郭海珠陶瓷工业用耐火材料的现状与发展.doc

陶瓷工业用耐火材料的现状与发展郭 海 珠北京创导工业陶瓷有限公司1 引言陶瓷产品种类繁多，应用领域十分广泛。按照国际上的惯例，整个硅酸盐领域都属于陶瓷工业的范畴。国内习惯上将陶瓷产品按用途分类，一般有日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷、生物陶瓷、电子陶瓷、高技术陶瓷等等。通常所说的陶瓷工业一般是指日用陶瓷、建筑陶瓷和卫生陶瓷。目前，中国的日用陶瓷、建筑陶瓷和卫生陶瓷的产量均居世界第一。不同陶瓷产品的生产工艺和设备也有很大差别。窑炉是陶瓷工业使用耐火材料的主要设备，形式有隧道窑、梭式窑和辊道窑。陶瓷工业窑炉的不同部位和在不同的历史阶段所使用的耐火材料种类也在不断变化。表1为目前陶瓷工业使用耐火材料的基本情况。表1 陶瓷工业用耐火材料窑炉形式窑炉部位日用陶瓷建筑陶瓷卫生陶瓷墙地砖砖瓦/重粘土微晶玻璃隧道窑窑体IFB（23-28），CF（硅酸铝、含锆、多晶莫来石），MULCOR同日用陶瓷粘土砖，高铝砖，IFB，CF（硅酸铝）同日用陶瓷同日用陶瓷窑车IFB（23-26），CF（硅酸铝、含锆），MULCOR，膨胀蛭石/珍珠岩同日用陶瓷高铝-堇青石；MULCOR，CF，膨胀蛭石/珍珠岩同日用陶瓷同日用陶瓷窑具MULCOR，OSIC，RSIC，NSICMULCORMULCOR，SILIM，莫来石MULCOR,SISIC,RSICMULCOR SISIC,RSIC，NSIC,OSIC，SSIC梭式窑窑体IFB（23-28），CF（硅酸铝、含锆、多晶莫来石），MULCORNO同日用陶瓷同日用陶瓷同日用陶瓷窑车IFB（23-26），CF（硅酸铝、含锆），MULCOR，膨胀蛭石/珍珠岩NO同日用陶瓷同日用陶瓷同日用陶瓷窑具MULCOR，OSIC，RSIC，NSICNOMULCOR，SILIM，莫来石MULCOR,SISIC,RSIC同隧道窑辊道窑窑体IFB（23-28），CF（硅酸铝、含锆、多晶莫来石），MULCOR同日用陶瓷NO同日用陶瓷同日用陶瓷辊棒MULDUM，RSIC，SISIC，SSIC，SILIMMULDUM，SILIMNOMULDUM，RSICMULDUM，RSIC，SSIC窑具MULCOR，OSIC，RSIC，NSICMULCORNOMULCORMULCOR备注：IFB为轻质耐火砖；CF为耐火纤维；MULCOR为堇青石-莫来石；OSIC为氧化物结合碳化硅；RSIC为重结晶碳化硅；SISIC为反应烧结渗硅碳化硅；NSIC为氮化硅结合碳化硅；SSIC为无压烧结碳化硅；MULDUM为莫来石-刚玉；SILIM为硅线石；NO表示很少采用这种方式进行生产。2 陶瓷工业用耐火材料的技术现状 根据使用部位，又可以将陶瓷工业用耐火材料分为窑体材料（窑墙和窑顶）、窑车材料（用于隔热或/和承重的窑车基座）和窑具材料（用于支撑、传送或保护陶瓷制品）。不落脏、节能和长寿命是对陶瓷工业用耐火材料的3项最主要要求。可以通过改进窑体、窑车和窑具的结构设计以及提高材料的性能来满足上述要求。2.1 窑体结构除重粘土/砖瓦工业外，现代陶瓷窑炉已很少采用重质耐火材料。连续式窑炉（隧道窑和辊道窑）一般采用轻质耐火砖（粘土质、高铝质、莫来石质）做热面材料，用耐火纤维及制品做保温材料；间歇式窑炉(梭式窑等)内衬采用轻质耐火砖（热面）+耐火纤维（冷面）（有时会在轻质砖热面再粘贴一层耐火纤维制品）结构，或者全纤维结构。但是上述结构在使用一定时间后存在落脏问题，越来越不能满足现代陶瓷工厂追求生产高质量产品的要求。轻质耐火砖结构的窑顶特别是在预热带会吸附有机挥发物和釉蒸发物，其脱落后易造成产品污染；纤维内衬的粉化脱落一直难于彻底改变，时间一久其落脏会非常明显。采用堇青石-莫来石盖板（1025 mm,热面）+耐火纤维结构能彻底解决窑体的落脏问题，同时其节能效果和寿命也大大优于轻质砖内衬，正被愈来愈多的陶瓷厂特别是卫生陶瓷厂所采用。2.2 窑车结构窑车的轻量化是实现陶瓷工业节能的重要途径。现在陶瓷窑炉的窑车基座一般采用两种结构（砖瓦窑炉稍有区别）：一是采用轻质耐火砖做边围，内填膨胀蛭石、膨胀珍珠岩、耐火纤维等材料，面层以纤维毯或/和堇青石盖板覆盖；二是采用全纤维窑车基座。用耐火泥把轻质砖粘结起来组成窑车基座边围，其绝对膨胀量较大，反复经受热震一定会出现开裂、剥落，已成为困扰陶瓷厂的一大问题。使用1年左右，由于纤维的收缩与粉化，全纤维窑车的曲封就会出现问题，而且其面层杂物的清扫也无法进行。轻质砖边围的开裂、剥落与纤维窑车的收缩与粉化都会造成窑车底部温度升高、钢结构变形、车轮轴承寿命缩短等问题，从而影响窑车的正常运行。针对陶瓷厂的经济承受能力，有3种方案解决上述问题：采用堇青石-莫来石中空边围砖；采用干码（Dry-lock）边围砖；采用高抗热震轻质边围砖。全纤维窑车正逐渐被淘汰。2.3 窑具结构除满足对陶瓷制品烧成时的支撑、传送或/和保护作用外，对窑具结构的设计还要尽量达到以下要求：易于制造，成品率高；提高窑炉有效空间的装载量；减轻窑具的重量；延长窑具的寿命；采用合理的材料匹配，降低窑具系统的造价。窑具结构设计是陶瓷工业耐火材料应用中最为重要和最为复杂的工作，需要设计人员对窑具生产工艺、成型方式、模具制造、陶瓷工艺、使用条件、损坏机理、材料性能等有全面的认识与理解1。 通常把用于搭建窑具系统所使用的结构部件（如支柱、横梁、棚板）称为一级窑具（Primary kiln furniture）,而把与陶瓷制品直接接触的支撑、保护用窑具称为二级窑具（Secondary kiln furniture）。一级窑具与二级窑共同组成窑具系统，好的窑具系统是窑具结构设计和材料匹配的优化组合。目前国内在日用陶瓷（细瓷、炻器、骨灰瓷、白云瓷）、卫生陶瓷、微晶玻璃等行业的窑具系统已经非常成熟与完善。2.4 窑具材料的性能窑具材料的性能与实际使用效果是衡量一个国家陶瓷工业用耐火材料发展水平的标志。堇青石-莫来石、碳化硅、莫来石-刚玉（主要用于辊棒）是目前最常用的3类窑具材料。 堇青石-莫来石窑具最高使用温度可以达到1350 ，能满足绝大多数陶瓷产品的烧成需求，膨胀系数低，热震稳定性好，成本低，适合于各种成型方式如半干法压制、真空挤出、泥浆浇注、可塑法压制、可塑法滚压、可塑法捣打等，几乎能制成各种形状的窑具，已经成为消耗量最大的窑具材料。为满足不同陶瓷制品的烧成工艺要求，堇青石-莫来石材料性能也不尽相同，表2为目前世界最高质量堇青石-莫来石窑具的典型性能。表2 高质量堇青石-莫来石窑具的典型性能项 目半干法压制产品真空挤出成型产品MULCOR AMULCOR BMULCOR CMULCOR D化学组成(w)/ %Al2O334.537.536384143SiO254.551.553564548MgO8.08.06778矿物组成堇青石莫来石堇青石莫来石堇青石堇青石莫来石体积密度/(gcm-3)1.841.892.052.102.052.10显气孔率/%272817191720抗折强度/ MPa20(20 )12(20 )1720(20 )1820(20 )13(1200)15(1200 )1720(1250 )1921(1250 )弹性模量/GPa25(20 )15(20 )37(20 )40(20 )-35(1250 )38(1250 )膨胀系数（10-6K-1 ）(201000 )2.21.82.4-2.82.5-2.9耐热震因子Rci /(20 )360440450550热导率/(Wm-1K-1)(20 )11.511.511.511.5比热/(kJkg-1K-1) (20 )1111最高工作温度/1300135012801300 目前用作窑具的碳化硅材料主要有5类：氧化物结合碳化硅（OSIC），重结晶碳化硅（RSIC），反应烧结渗硅碳化硅（SISIC），氮化硅结合碳化硅（NSIC）和无压烧结碳化硅（SSIC）。后4类属于高级碳化硅材料，其中无压烧结碳化硅是最近几年才用做陶瓷工业窑具的2，在国内还没有使用先例。 氧化物结合碳化硅是粘土结合碳化硅的替代产品，最早是日本开发的，后来台湾引进该项技术生产，现在主要产量在中国大陆。此种产品主要用于温度较高（1270 以上）的日用细瓷和部分炻瓷一级窑具，使用寿命一般在1年左右，氧化和落脏是其使用时存在的主要问题。表3为优质氧化物结合碳化硅窑具的典型性能。 将不同粒度的碳化硅颗粒制成泥浆通过浇注而成型，在极高温度（约2000 ）下细粒的碳化硅颗粒被蒸发，冷却时碳化硅蒸汽凝结（再结晶）将大颗粒碳化硅结合起来从而形成RSIC。RSIC天生多孔而抗氧化性较差，但近年来通过采用重烧、涂层、掺杂等使其使用性能得到很大改善，在窑具方面仍然有很多应用特别是在13501600 的温度区间内。 SISIC是将碳化硅、含碳材料和其它成分的混合物通过浇注或真空挤出而成型，于高浓度金属硅的条件下烧成，硅扩散到整个坯体并与含碳材料反应形成新的碳化硅，从而使坯体烧结并增大其密度，残余的气孔被富余的金属硅所充填。SISIC的高温抗折强度比NSIC高出约40%，是RSIC的两倍以上。高强度和优异的抗氧化性使其成为1350 以下最常用的碳化硅窑具。 NSIC也是通过泥浆浇注而成型，在高温可控气氛下反应形成氮化硅从而使坯体烧结。NSIC的高温抗折强度比RSIC高出约50%，但它也含有孔隙，不过通过在自然气氛下的重烧可在其表面形成SiO2膜而封闭表面气孔，使其进一步的氧化被抑制。NSIC是几种高级碳化硅制品中导热系数最低的，对热震较为敏感，故不太适合用做陶瓷快烧窑具。 将亚微细的-SiC粉体通过泥浆浇注、或真空挤出、或机压成型，在无压条件下烧结形成SSIC。SSIC是几种高级碳化硅窑具材料中强度最高、抗氧化性最好和使用温度最高的，但同时也是最贵的。只有在1450以上而无法使用NSIC时才有其经济合理性。 几种高级碳化硅窑具的典型性能如表4所列。其做为陶瓷工业窑具的主要用途见表5。表3 高质量氧化物结合碳化硅窑具的典型性能项 目中国大陆中国台湾日本A日本BOSIC AOSIC BOSIC COSIC D化学组成(w)/ %SiC90.089.589.990.090.0SiO2-8.58.99.59.0Fe2O3-0.30.60.50.5体积密度/(gcm-3)2.702.752.672.782.702.70显气孔率/%7-85.711.613.012.0常温耐压强度/MPa130145150130150抗折强度/MPa50（20 ）404835（20 ）45（20 ）55（1250 ）5055（1200 ）35（1400 ）45（1400 ）荷重软化点T2 ( 0.2 MPa)/ 1750175017001700膨胀系数/(Wm-1K-1)(201000 ) 0.420.480.480.470.47热导率/(Wm-1K-1)（20 ）13.514.513.814.014.514.5最高工作温度/1550155015501550表4 高级碳化硅窑具的典型性能项 目重结晶RSIC反应烧结渗硅SISIC氮化硅结合NSIC无压烧结SSICw(SiC)/%998190657099体积密度/(gcm-3)2.703.002.803.07显气孔率/%160120.6抗折强度/ MPa室温1002002003801450 1001951953701600 -410弹性模量/GPa20 2803002003501200 190200200300膨胀系数/(Wm-1K-1)(201000 )4.84.34.34.0热导率/(Wm-1K-1)(1200 )21401830最高工作温度/1600135014501750表5 高级碳化硅窑具的典型应用窑具应用RSICSISIC（挤出）SISIC（浇注）NSICSSIC横 梁适合适合适合适合适合支 柱适合适合适合适合棍 棒适合适合适合棚 板适合适合承烧垫/环适合适合3 国内陶瓷工业耐火材料的发展 纵观世界各国陶瓷工业的发展规律，要生产高质量的陶瓷产品必需使用清洁的燃料（轻柴油、液化气、天然气和冷煤气等），而燃料结构的变化势必促使陶瓷窑炉窑体和窑车采用轻质、节能型耐火材料如轻质耐火砖、耐火纤维及制品等，窑具则必须使用高强度和热震稳定性好的材料如高级碳化硅、堇青石-莫来石等3。以1983年佛山地区引进第一条全自动化墙地砖生产线为标志，我国陶瓷工业的发展开始进入了一个全新的时代。从此至今以来的20多年，我国陶瓷工业用耐火材料的发展大致可以分为3个阶段：1）大规模进口与消化吸收阶段（19831996年）：我国大量引进陶瓷生产线，随着陶瓷厂核心设备窑炉的进口，其所用的窑体材料、窑具、辊棒等几乎全部随窑进口。国内有关单位则开始了相关的消化吸收、研究开发、技术引进和生产线建设等工作。如中国建材研究院牵头组织咸阳陶瓷研究院、武汉工业大学等单位承担了国家八五攻关项目“低膨胀耐火原料的研究”、“陶瓷工业用耐火材料的研究”，并建立了堇青石-莫来石、重结晶碳化硅、氮化硅结合碳化硅窑具试生产线；轻工业部组织引进英国ACME MARLS和法国SAINT GOBIN技术和关键设备在淄博工陶厂、景德镇陶瓷股份公司建立了窑具用合成莫来石生产线（MOLOCHITE）、堇青石-莫来石窑具和氧化物结合碳化硅窑具生产线；佛陶集团全套引进日本技术建立了堇青石-莫来石窑具生产线；唐山碳化硅制品厂、沈阳星光建材集团和潍坊坊子煤矿分别引进德国FCT技术与关键设备建立了重结晶碳化硅和反应烧结碳化硅生产线；连云港引进英国设备和技术建立了氮化硅结合碳化硅窑具生产线；洛阳、宜兴引进德国设备与技术建立了辊棒生产线，佛陶研究所利用自有技术也建立了辊棒生产线；宜兴等地消化日本、台湾技术，建立了氧化物结合碳化硅窑具生产线。另外，轻质莫来石砖、耐火纤维及制品生产线也在这一阶段得到了极大提高。由于技术的先进性、产品结构、组织形式、人才流失、投资过大等多种原因，尽管上述生产线中现在很大一部分已经停产或转产，但通过这一阶段的发展为我国陶瓷工业用耐火材料打下了坚实的基础，建立了完善的产品体系并培养了大量人才。2）技术逐步成熟和产品品种完善阶段（19972002年）：国内窑炉技术的进步培育了陶瓷工业用耐火材料市场，同时上阶段随窑引进窑具的不断消耗与补充都为国内陶瓷工业用耐火材料企业提供了极大的发展机遇。日本ISOLITE、美国MORGEN分别在国内设厂以及国内生产工厂的技术进步，使轻质莫来石砖、耐火纤维及制品、陶瓷棍棒等最主要的窑体与窑车材料最先达到了国外同类产品的性能，完全能满足国内陶瓷工业的需要；氧化物结合碳化硅棚板、重结晶碳化硅横梁、辊棒、鱼形承烧架、承烧面盆板、反应烧结碳化硅横梁、辊棒基本达到国际同类产品水平，基本不需要进口；堇青石-莫来石一级窑具（棚板、支柱）基本都可以生产，但寿命与国外相比仍有较大差距；北京创导在亚洲首先开发成功堇青石-莫来石中空棚板，极大地促进了我国微晶玻璃行业的发展，但在当时用于温度较高的卫生陶瓷窑炉时仍易于产生变形。3）大量出口与自主创新阶段（2003年至今）：以北京创导在2003年与英国CORNERSTONE公司成功合作，彻底突破堇青石-莫来石窑具技术难点为标志，我国陶瓷工业用耐火材料主要品种（轻质莫来石砖、耐火纤维及制品、氧化物结合碳化硅窑具、重结晶碳化硅窑具、反应烧结碳化硅窑具、堇青石-莫来石）已达到国际同类产品的技术水平。同时主要陶瓷工业用耐火材料生产厂的出口量都在不断增加，国际影响力不断扩大，自主创新能力不断提高。如北京创导2003年通过竟标取得的德国RIEDHAMMER窑炉公司为美国KOHLER在泰国所建新厂的11条窑炉的全部堇青石-莫来石窑具合同是迄今为止世界上最大的窑具合同；其自主研发的大尺寸超薄中空板和窑车专用高抗热震轻质砖在世界上处于领先地位。目前我国陶瓷工业窑具的产量大致为：堇青石-莫来石窑具12000 t，氧化物结合碳化硅窑具4500 t，重结晶碳化硅窑具400 t，反应烧结碳化硅窑具500 t。4 国内陶瓷工业耐火材料存在的问题与努力方向国内陶瓷工业用耐火材料存在的问题与努力方向如下：1）原料特别是天然原料的稳定性差，个别原料仍然依赖进口。用于陶瓷工业耐火材料的主要原料有煅烧氧化铝、煅烧高岭土（Al2O3 42%）、合成莫来石、碳化硅、耐火粘土、球粘土、高岭土、滑石、蓝晶石、红柱石等。合成原料的稳定性较差，天然原料很少进行均化处理。生产RSIC的碳化硅原料只能依赖进口。2）生产设备简陋，工艺稳定性差。除引进的几条高级碳化硅制品生产线和个别堇青石-莫来石窑具生产厂外，大部分都采用十分简易的设备生产，设备之间靠人工衔接。3）再开发能力差，基础研究基本空白。靠引进技术、设备或对外合作在短期内使我国陶瓷工业用耐火材料与国外的差距大大缩小，但现在国内企业所使用的技术大部分还是国