各级络合物型体的分布.ppt

2019/4/30,第六章 络合滴定法,第二节 溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数 二、溶液中各级络合物型体的分布,一、络合物的形成常数,1、ML（1 ：1）型络合物 M + Y = MY 络合物的形成常数（稳定常数） KMY= MY /（MY） 络合物的解离常数（不稳定常数）K离 =（MY）/ MY KMY越大，表明反应进行得越完全，络合物越稳定。 K MY与K离互为倒数。,2、ML n （1：n）型的络合物 络合物的逐级形成常数： K1 ，K2.，K n 络合物的逐级解离常数： K1 ，K2 .，K n M+L= ML 第1级形成常数： K1=ML/（ML） ML+L= ML2 第2级形成常数： K2=ML2/（MLL ） ML2+L= ML3 第3级形成常数： K3=ML3/(ML2L) MLn-1 +L= MLn 第n级形成常数： Kn=MLn/(MLn-1L ) 第1级离解常数: K1=1/Kn 第2级离解常数： K2 =1/Kn-1 第3级离解常数：K3 =1/ Kn-2 第n级离解常数： Kn =1/K1 对于非1：1型络合物，同一级的K形与K离不是倒数关系。,累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号表示。,第一级累积形成常数：,第二级累积形成常数：,第三级累积形成常数：,第n级累积形成常数：,第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数，第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。,由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 ML = 1ML ML2 = 2ML2 MLn = nMLn 附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。,络合剂的质子化常数 络合剂的酸效应: 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应。 络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。 如 NH3 + H+ = NH4+ 非常明显， KH=1/Ka （NH4+） 显然， KH与Ka互为倒数关系。,对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为： Y+H+=HY, H5Y+H+=H6Y,HY+H+=H2Y,由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 HY = 1HYH+ H2Y = 2HYH+2 H6Y = 6HYH+6 同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为： HL = 1HLH+ H2L = 2HLH+2 HnL = nHLH+n,二、溶液中各级络合物型体的分布,1. 各级络合物的分布分数 设溶液中金属离子的分析浓度为cM ，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为L， 由物料平衡得 cM = M+ML+ML2 +.+MLn =M（1+1 L+ 2 L 2 + n L n ） 由分布分数的定义得：,结论：i值的大小与络合物本身的性质及L的大小有关。 对于某络合物，其i值是一定的，因此i值仅是L的函数，与分析浓度无关。 若i和cM已知，可求得各型体平衡浓度。 ML i = i cM,2、 i -pL曲线 计算出不同的L 值时各型体的i值，即可作出 i -pL曲线。 以Cu2+与NH3的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型体，分别为： Cu2+ 、Cu（NH3）2+、 Cu（NH3）22+ 、Cu（NH3）32+ 、Cu（NH3）42+。 可计算出当NH3不同时，溶液中铜氨络合物各型体的i值， 作出i - pNH3曲线，如图所示（分析化学P159页）。,由图可知以下规律： 随NH3的增大（pNH3的减小），Cu2+与NH3渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。 溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。 络合物分布曲线的交点处有pL = lgKi。,由溶液的pL及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。（由型体分布图判断主要型体的方法） 如 Cu2+ Cu（NH3）2+ Cu（NH3）22+ Cu（NH3）32+ Cu（NH3）42+ pNH3 4.1 3.5 2.9 2.1 lgK1 lgK2 lgK3 lgK4 当pNH34.1时，Cu2+是主要型体， 当pNH3=4.1时，Cu2+= Cu（NH3）2+， 当pNH3在3.5-2.9之间时，主要型体为Cu（NH3）22+， 当pNH3 2.1时，Cu（NH3）42+是主要型体。,H2C2O4 型体分布图,例：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度c n2+=0.020mol/L, 游离氨的浓度NH3=0.10 mol/L，计算溶液中锌氨络合物 各型体的平衡浓度，并指出其主要型体。 解：查附录一之表二, 得锌氨络合物的各累积形成常数 lg1-lg4 分别为 2.27, 4.61, 7.01, 9.06。 NH3=0.10 molL-1， c Zn2+ =0.020molL-1 0=1/1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =10-5.1 1= 0 1NH3 =10-3.83 2=0 2NH32=10-2.49 3= 0 3NH33=10-1.09 4=0 4 NH34=10-0.04,各型体浓度为： Zn2+=0 c Zn2+ =10-6.8molL-1 Zn(NH3)2+= 1 c Zn2+ =10-5.53molL-1 Zn(NH3)22+=2 c Zn2+ =10-4.19molL-1 Zn(NH3)32+=3 c Zn2+ =10-2.79molL-1 Zn(NH3)42+=4 c Zn2+ =10-1.74molL-1 Zn(NH3)42+为主要型体。,主要型体的判断： 1. 根据各型体平衡浓度或(iLi)的大小来判断。 Zn(NH3)42+为主要型体。 2. 根据络合剂L平衡浓度的大小来判断。 锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 Zn2+ Zn