中国地质大学《分析化学》第8章原子吸收光谱法.ppt

2019/5/1,第八章 原子吸收光谱法 （Atomic Absorption Spectrometry，AAS）, 8.1 概述（General） 8.2 基本原理（Basic Principles） 8.3 仪器装置（Instrument） 8.4 干扰及消除（Interferences and Its Elimination) 8.5 分析方法（Analytical Techniques）,2019/5/1,基态(ground state)能量最低，最稳定的能量状态；光谱学规定基态的能量为； 共振线(resonance line)由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线； 主共振线由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为主共振线； 共振辐射由激发态向基态跃迁所发出的辐射 激发态(excitation state)所有高于基本态的能量状态 激发能(excitation energy)从基态跃迁到某一激发态所需要的能量。,基 本 概 念,2019/5/1,8.1 概述,定义: 原子吸收光谱法是通过测量分析物气态自由原子对特征辐射的吸收程度进行定量分析的仪器分析方法。,2019/5/1,1802年： Wollaston 在研究太阳连续光谱时发现在光谱中出现暗线； 1860年： G R Kirchhoff和 R Bunsen 证明了太阳光谱中的暗线是太阳大气圈中钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果； 1955年：澳大利亚的Walsh发表了著名论文原子吸收光谱在化学分析中的应用，奠定了原子吸收光谱法的理论基础；,发展简史,2019/5/1,1961年：Lvov(原苏联)发表了电热原子吸收法的研究工作。此法的绝对灵敏度可达10-12 10-14 g； 1965年：Willis 将氧化亚氮乙炔火焰成功应用于火焰原子吸收法中，大大地扩大了所能测定元素的范围，使能测定的元素达到 70 多个。,发展简史,2019/5/1,1）精密度高； 2）检出限低； 3）光谱干扰小，选择性好； 4）测定范围广，可测70多 种元素； 5）操作简便、快速。 不足： 多元素同时测定有困难； 对非金属及难熔元素的测定尚有困难； 石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,AAS的特点,2019/5/1,(1) 原子吸收的测量 根据吸收定律, 则:,8.2 基本原理,2019/5/1,实验证明, 光谱线并不是一条几何线，而是具有一定的宽度，即具有一定的轮廓。,谱线轮廓(line profile) 谱线强度或吸收系数随频率或波长的分布。,(2) 原子吸收线的轮廓,2019/5/1,描述谱线轮廓特征的物理量是： 中心波长 (频率)(central wavelength(frequency) 谱线峰值强度或峰值吸收系数所对应的频率(波长)。中心频率由原子能级决定。 半宽度(line half-width) 谱线峰值强度或峰值吸收系数一半所对应的频率(波长)范围。,(2) 原子吸收线的轮廓,2019/5/1,谱线宽度(line width)由以下几部分构成： ) 自然宽度(natural width)不受外界条件影响的谱线固有宽度。 自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。与其它变宽相比，可忽略不计。,（3）原子吸收线的宽度,2019/5/1,2)多普勒变宽(Doppler broadening) 多普勒变宽原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。 由于辐射原子作无规则的热运动，它与位置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般可达10-3 nm，是谱线变宽的主要因素。,（3）原子吸收线的宽度,2019/5/1,3)压力变宽(pressure boradening) 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。 压力变宽有两种： 罗伦兹(Lorentz )变宽不同粒子碰撞引起的谱线变宽； 赫芝马(Holtzmark)变宽 同种粒子碰撞引起的谱线变宽。,（3）原子吸收线的宽度,2019/5/1,4) 场致变宽(field broadening) 由于磁场和电场的作用所引起的谱线变宽。 5) 自吸变宽(self-absorption broadening) 由于自吸效应所引起的谱线变宽。,（3）原子吸收线的宽度,2019/5/1,K,在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：,（4） 积分吸收,2019/5/1,（5） 峰值吸收,所谓峰值吸收，便是峰值吸收系数。峰值吸收系数K0与单位体积原子蒸气中待测元素的基态原子数N0的关系如下：,2019/5/1,当使用一个锐线光源通过原子蒸气时,则吸收只限于在发射线轮廓内进行。这时发射线轮廓可以看作一个很窄的矩形，各波长的吸收系数近似相等。因此可以用峰值吸收系数K0代替K ，即： K bK0，又K0 k N0 而0.434 K L 则：0.434bK0l=KLc Kc,K0,（5） 峰值吸收,2019/5/1,峰值吸收测量技术的要点： 发射线与吸收线的中心频率一致且发射线宽度比吸收线宽度要窄得多。 要满足此要点，必须要求光源为： 锐线光源； 发射元素与待测元素相同。,（5） 峰值吸收,2019/5/1,注意： 在导出峰值吸收测量公式时，还作了如下假设： 在原子化器中的原子浓度的分布是均匀的； 火焰温度是不变的； 单色器通带远大于吸收线的半宽度。,（5） 峰值吸收,2019/5/1,基态原子与激发态原子的关系,基态原子吸收其共振辐射后，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。 在通常的原子吸收测定条件下，根据热力学原理，在原子蒸气中(包括被测元素原子)，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。,2019/5/1,Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) 式中, Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数； gi / g0为统计权重，它表示能级的简并度；T为热力学温度； k为Boltzman常数；Ei为激发能。,基态原子与激发态原子的关系,2019/5/1,从上式可知，温度越高， Ni / N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加，而且按指数关系变化；在相同的温度条件下，激发能越小，吸收线波长越长，Ni /N0值越大。尽管如此变化，但是在原子吸收光谱中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线都低于 600 nm， Ni / N0值绝大部分在10-3以下，激发态和基态原子数之比小于千分之一，激发态原子数可以忽略。因此。基态原子数N0可以近似等于总原子数N,Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT),基态原子与激发态原子的关系,2019/5/1,吸光度与待测元素浓度的关系,在锐线光源的条件下，K=K0 A=0.434k0L N0,将N0= N代入上面得到的式子可以得到A与单位体积原子蒸气中待测元素原子数N与试样中待测元素的浓度c成正比。 A=0.434kL N=Kc (当原子蒸气厚度L一定时) 这就是原子吸收法定量分析的基础,2019/5/1,8.3 仪器装置,原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成。,2019/5/1,8. 3 仪器装置,2019/5/1,（1） 光源,光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射。 对光源的基本要求： 发射锐线光谱； 辐射的强度大； 辐射光强稳定； 使用寿命长等。 空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。,2019/5/1,1) 空心阴极灯的结构 由封在玻璃中的一个钨丝阳极和一个圆柱形阴极所组成。 阴极材料是由待测元素或含有待测元素的合金。,空心阴极灯,2019/5/1,2)空心阴极灯的工作原理 当在两电极之间加上100400V的直流电压时，便会产生放电。 阴极发射的电子在电场作用下迅速向阳极运动，途中与管内的惰性气体发生碰撞，使之电离。 阳离子在电场中获得能量轰击阴极表面，使一些金属原子从其表面溅射出来聚集在空心阴极内 其中一部分金属原子再与电子、惰性气体的原子、离子等碰撞而获得能量被激发，发射出相应元素的特征谱线。 实际测定时，利用空心阴极灯发出的特征谱线中的共振线。,空心阴极灯,2019/5/1,为什么空心阴极灯能发射锐线光谱？ 由于灯的工作电流不大（mA级），阴极温度不高，多普勒变宽不明显，自吸效应小 灯内的气压很低，罗伦兹变宽可忽略 电场强度不大，场致变宽也可忽略 因此，在正常工作条件下，空心阴极灯能发射锐线光谱。,空心阴极灯,2019/5/1,空心阴极灯的特点： 发射的谱线窄； 发射强度较大； 光源稳定性好； 使用寿命长。 缺陷： 单元素灯。,空心阴极灯,2019/5/1,光源调制： 来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。 光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。 光源调制方法： 1）机械调制在光源和火焰之间加一切光器（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光。 2）电学调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。,光源调制,2019/5/1,(2) 原子化器(吸收池) 原子化器将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。 功能提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。 对原子化器的基本要求： 有足够高的原子化效率； 有良好的稳定性； 操作简单。 常用的原子化器有:火焰原子化器和非火焰原子化器。,（2）原子化器,2019/5/1,1）火焰原子化器(Flame Atomizer) 火焰原子化法由化学火焰提供能量使试样原子化的方法。 是目前广泛应用的一种方式。常用的是预混合型原子化器。 特点：稳定性好，操作简便。,火焰原子化器,2019/5/1,预混合型火焰原子化器的组成： 雾化器； 雾化室； 燃烧器。,火焰原子化器,2019/5/1,a）喷雾器：将试样溶液转为雾状气溶胶。 要求：稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性强（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。 主要有气动雾化和超声雾化两大类。 b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。 c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。 燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。,火焰原子化器,2019/5/1,预混合火焰的结构： 预热区火焰开始燃烧，温度低，起干燥作用。 第一反应区火焰燃烧不充分，起熔融、蒸发作用。 中间区燃烧完全，温度最高，起原子化作用，是重要的光谱观察区。 第二反应区温度逐渐下降。一些化合物重新复合。,火焰原子化器,2019/5/1,火焰原子化器,2019/5/1,火焰原子化器,2019/5/1,火焰的类型： 任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具有不同性质的火焰： 化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，知适于大多数元素分析； 富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。 贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。,火焰原子化器,2019/5/1,火焰的背景吸收光谱特征,火焰原子化器,2019/5/1,常用的火焰： 空气-乙炔火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 氧化亚氮-一乙炔火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。 空气-氢火焰 是氧化性火焰，燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好。,火焰原子化器,2019/5/1,火焰原子化器特点： 优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。 缺点：原子化效率低，只能液体进样。,火焰原子化器,2019/5/1,2) 非火焰原子化器 利用电热、阴极溅射、等离子体和激光等方法使试样原子化的装置称为非火焰原子化器（或无火焰原子化器）。目前广泛使用的有石墨炉原子化器和低温原子化器。,非火焰原子化器,2019/5/1,石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）,石墨炉组成 : 电源、保护系统和石墨管三部分。,石墨炉原子化器,2019/5/1,电源：1025V，500A。用于产生高温。 保护系统： 保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。 管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。 石墨管：试样原子化。 石墨管改进技术： 石墨平台技术在管内置一放样品的石墨片。 涂层石墨管技术在管壁涂敷一层难溶化合物。,石墨炉原子化器,2019/5/1,石墨炉升温程序：干燥、灰化、原子化和净化。,干燥,温 度 oC,时间t,净化,原子化,灰化,虚线：阶梯升温 实线：斜坡升温,干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度； 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。,石墨炉原子化器,2019/5/1,石墨炉原子化的特点： 灵敏度高； 试样用量少； 固体样品分析； 可通过程序升温预处理试样。 缺陷： 精密度较差； 基体效应严重。,石墨炉原子化器,2019/5/1,低温原子化（化学原子化）： 1）原子蒸气还原法 将试样中的化合物用还原剂还原为原子蒸气，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 2）氢化物发生 在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。,低温原子化,2019/5/1,特点：灵敏度高；选择性好。 缺陷：测定元素有限。,低温原子化,2019/5/1,同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件。 单色器的作用在是将被测元素的特征谱线与其它谱线分离开来。 由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为1030/mm)。 (4) 检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。,（3）分光系统,2019/5/1,单光束： 1）结构简单，体积小， 价格低； 2）易发生零漂移，空 心阴极灯要预热 。 双光束： 1）零漂移小，空心阴 极灯不需预热。 2）仍不可消除火焰的 波动和背景的影响,原子吸收仪器类型,2019/5/1,8.4 干扰及消除,干扰的类型 光谱干扰分析物与干扰物信号分辨不开所造成的干扰效应。 非光谱干扰由于干扰物的存在使已经分辨开的信号造成差错的干扰效应。,2019/5/1,物理干扰试液与标准溶液物理性质差异所产生的干扰。 来源：试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。 消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,化学干扰由于被测元素原子与共存组分发生化学反应造成的干扰。 来源：分析物与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物从而影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,消除： 选择合适的原子化方法温度、还原性质等 增加观察高度增加受热时间 加入释放剂PO43-对Ca2+的干扰：加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+ 加入保护剂 Mg 和Al 形成难溶MgAl2O4-加8-羟基喹啉作保护剂 加入缓冲剂或基体改进剂主要对GFAAS。加入EDTA可使Cd的原子化温度降低 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等,8.4 干扰及消除,2019/5/1,电离干扰 来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。 消除：加入消电离剂(主要为碱金属元素)，产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,光谱干扰 光谱干扰包括: 谱线干扰和背景干扰。 谱线干扰：干扰物与分析物谱线分辨不开所 造成的干扰。 来源：a) 在光谱通带内有一条以上的吸收线； b) 在光谱通带内有一条以上的发射线； c) 在光谱通带内有吸收线重叠。 消除：减小出射狭缝； 另选分析线； 分离干扰元素。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,背景干扰由于火焰分子发射、分子吸收和光散射所引起的光谱干扰。 分子发射背景干扰 来源：由火焰分子所发射的分子光谱所造成。 消除：光源调制。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,分子吸收火焰中生成的氧化物等气体分子吸收光源辐射所引起的干扰。 光散射火焰中固体微粒对光的散射所造成的假吸收现象。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,连续光源背景校正（The continuum-source correction method） 校正原理：利用锐线源和连续光源交替通过原子化器分别测定吸光值， 然后通过差减进行 校正： AH=Aa+Ab AD=Aa+Ab=Ab 则 A=AH-AD=Aa,8.4 干扰及消除,2019/5/1,塞曼效应背景校正（The background correction based Zeeman on the effect） 校正原理：根据原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行校正。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的 线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。,8.4 干扰及消除,2019/5/1,塞曼效应校正背景的方法可分为两大类： 光源调制法和吸收线调制法。 由于施加磁场的方式