实验数据的处理及模型参数的确定.ppt

第二章 实验数据的处理及模型参数的确定,引言：1.问题的提出, 从实验数据确定函数关系式，以预测任意x值时的函数y值,例：298K时，SbH3在Sb上的分解的数据如下 ：, 数学模型中各参数的确定,例：镍硅藻土上苯加氢合成环己烷是表面反应控制的固体 催化剂上的气相反应。在160oC，微分反应器中的初 始反应速率方程为,模型参数 ka 表观速率常数 bH H2的吸附系数 bB C6H6的吸附系数,利用实验得到的全部信息，确定数学模型中的待定参数, 线性插值 Lagrange插值 埃米尔特插值, 一元线性回归 线性模型的推广 多元回归 可化为多元线性回归的问题 多项式拟合简介 逐次回归分析,函数关系,插值法,回归分析,相关关系,数值微分,引言：2.常用的数学方法,例：72型分光光度计测得某试样的吸收值如下：,2-1-11 线性插值问题的提出,希望：根据给定的函数表作一个既能反应f(x)的特性， 又便 于计算的简单函数p(x)，用p(x)近似f(x) ，计算出任意 x对应的y值,求在435，445，455，465，475nm处的吸收值。,定义： 设y =f(x)在区间a,b上有意义，且已知在点ax0x1 xnb上的值y0, y1, yn,若存在一简单函数pn(x),使 pn(xi) = yi (i=0,1, ,n) 成立， 则称pn(x)为 f(x)的插值函数， x0，x1，xn为插值节点 区间a,b为插值区间 ，求pn(x)的方法称为插值法,y=f(x),y=p(x),x1,y1,xn,yn,几何意义：,2-1-1 2 线性插值方法原理,a,b,线性插值原理：,两点间直线方程：,y=f(x),y=p(x),xi-1,yi-1,xi,yi,2-1-1 2 线性插值方法原理,分段线性插值：,实验点个数为n时，求插值结点 x的函数值。 首先确定x在哪两点间,2-1-1 2 线性插值方法原理,LINEPLOT(N,X,Y,X0,Y0),DO J=1,N-1,J1=J+1,X0=X(J1),CONTINUE,J=J-1,T=(X0-X(J)/(x(J1)-x(J) Y0=Y(J)+T*(Y(J1)-Y(J),RETURN,no,yes,2-1 -13 线性插值程序框图,开始,输入：数据点X(I),Y(I)，未知点X0,调用线性插值子程序求未知点X0对应的函数值Y0,输出：X0,Y0值,结束,2-1 -14 线性插值应用示例,显示程序 显示输入 显示输出,2-1-2-1 一元三点Lagrange插值问题的提出,例：计算乙醇的平均摩尔体积,实验测得25时乙醇溶液的平均摩尔体积 （cm2mol-1）与乙 醇的物质的量分数的关系如下,计算x=0.1,0.2,0.3,0.4 时的 。,线性插值公式：二点(xi-1,yi-1),(xi,yi),(两点式),Lagrange插值（三点插值,抛物线插值）： xi-1 xi xi+1,即,2-1-2-2 一元三点Lagrange插值方法原理,y=f(x),y=p(x),xi-1,yi-1,xi+1,yi+1,xi,yi,编程难点：如何确定使用哪三 个结点进行插值,xj-1,xj+1,xj,xj-2,xj+2,2-1- 2-2 一元三点Lagrange插值方法原理,LGRG2(X,Y,N,T,Z),Do J=3,N-1,I=J,TX(I),CONTINUE,P=(T-X(I)* (T-X(I+1)/(X(I-1)-X(I)/(X(I-1)-X(I+1) Q=(T-X(I-1)*(T-X(I+1)/(X(I)-X(I-1)/(X(I)-X(I+1) R=(T-X(I-1)* (T-X(I)/(X(I+1)-X(I-1)/(X(I+1)-X(I) Z=P*Y(I-1)+Q*Y(I)+R*Y(I+1),RETURN,no,yes,I=I-1,|T-X(I-1)|=|T-X(I)|,yes,no,2- 1- 2-3 一元三点Lagrange插值程序框图,开始,输入：数据点X(I),Y(I)，未知点X0,调用lagrange插值子程序求未知点X0对应的函数值Y0,输出：X0,Y0值,结束,2- 1- 2-4 一元三点Lagrange插值应用示例,显示程序 显示输入 显示输出,2-2-1-1 一元线性回归问题的提出,例:铜钼矿中钼对铜含量的线性依赖关系,一元线性回归的数学模型：,y=ax+b+,yi=axi+b+i,n个实验点,回归直线：,y=ax+b,残差：,i =yi-（axi+b）,最小二乘法：,第i点残差：,i =yi-（axi+b）,当残差的平方和为最小时，对应的a、b值是最佳值。,（正规方程组）,2-2-1-2 一元线性回归方法原理,令,平均值,离差平方和,2-2-1-2 一元线性回归方法原理,1.线性相关系数R衡量回归方程式与数据相符合的程度。 若R1，则数据点落在直线上。,注意：,2.加权最小二乘法,3.剔除可疑数据,2-2-1-2 一元线性回归方法原理,PK(N,X,Y,A,B,R),SX,SY,SXX,SXY,SYY=0,Do I=1,N,X1=X(I),Y1=Y(I),SX=SX+X1,SY=SY+Y1 SXX=SXX+X1*X1 SYY=SYY+Y1*Y1,SXY=SXY+X1,LXX=SXX-SX*SX/n,LYY=SYY-SY*SY/n,LXY=SXY-SY*SX/N,B=LXY/LXX,A=(SY-B*SX)/N,R=LXY/SQRT(LXX*LYY),RETURN,2-2-1-3 一元线性回归程序框图,开始,输入：数据点数N 铜与钼的实验数据X(I),Y(I) （I=1，N）,调用一元线性回归子程序计算A，B，R,输出：A，B，R,结束,2-2-1-4 一元线性回归应用示例,显示程序 显示输入 显示输出,2-2-2-1 线性模型的推广方法原理,变量x与y之间存在某种非线性关系,确定曲线类型 （非线性关系）,实际 经验,散点图 形状,线性关系,最小二乘法 确定系数,非线性关系,曲线类型及变换公式,双曲线型,幂指数型,指数型,S型,对数型,平方根曲线,2-2-2-1 线性模型的推广方法原理,例1：Arrhenius公式的应用,根据k和T数据，可确定指前因子A和活化能Ea。,2-2-2-2 线性模型的推广应用示例,例2：Clausius-Clapryron方程式的应用,纯组分气-液（气-固）两相平衡的方程式：,上式中：p:T/K时液（固）饱和蒸气压；H：相变热,不定积分：,测定不同温度下的饱和蒸气压，将lnp1/T进行线性回归， 可算出H，并计算其它温度下的蒸气压,2-2-2-2 线性模型的推广应用示例,开始,输入：数据点数N 温度T与蒸气压p的实验数据T(I),P(I) （I=1，N）,输出：A,B, H, Ti , pi,结束,调用线性回归子程序计算A，B （相变热H=-8.314E-3*B ）,T(I)=T(I)+273.15 X(I)=1/T(I) Y(I)=lnP(I) (I=1,N),计算其它温度Ti下的蒸气压pi,2-2-2-2 线性模型的推广应用示例,例3：几种常用的吸附等温式的计算（气固吸附）,2-2-2-2 线性模型的推广应用示例,Freundlich经验式：,Langmuir方程：,B.E.T.方程：,2-2-3-1多元线性回归方法原理,数学模型：函数y与多个自变量间x1，x2，xm的线性相关关系,设共进行了n次测定（i=1，2，n）的自变量取值分别为 xi1，xi2，xim，函数值的测定值为yi，所得的值如表：,选择回归系数，以使残差的平方和最小，即,残差,残差的平方和Q,残差的平方和最小，相当于求解以下方程组,（i=1，2，n）,（k=，0，1，m）,最小二乘法,2-2-3-1多元线性回归方法原理,正规方程组：,全相关系数R,式中,（m+1）元线性方程组，Guass消去法求解b0，b1，bm,2-2-3-1多元线性回归方法原理,MLR(M,N,XV,S,B0,R),输入：X（I，J） I=1,2,N J=1,2,M+1,CALL GS(A,M,M1,EPS),RETURN,程序框图,DO I=1,M A(I,I)=1.0 DO J=I+1,M1 A(I,J)=0 DO K=1,N A(I,J)=A(I,J)+X(K,I)*X(K,J) DO I=1,M-1 J=I+1,M A(J,I)=A(I,J),2-2-3-2 多元线性回归,变量xi (i=1,2,m)与y之间存在某种非线性关系,确定曲线类型 （非线性关系）,实际 经验,散点图 形状,线性关系,最小二乘法 确定系数,非线性关系,2-2-3-3 多元线性回归可化为多元线性回归的问题,变量代换,变量代换,2-2-3-3 多元线性回归可化为多元线性回归的问题,例1：Antoine方程式的应用,（p：蒸气压，T：温度）,令Tlgp=y,T=x1,lgp=x2,b0=ac+b,b1=a,b2=c,2-2-3-4 多元线性回归应用示例,例2：用镍硅藻土作催化剂，苯加氢合成环己烷。用微分反应器测定和分析得到160oC的初始反应速率以及相应的氢和苯的分压值pH /kPa， pB / Kpa和r0 /(mol/Kgh)的数据,初始反应速率方程为：,请利用上述实验数据拟合出参数ka、bH及bB。,pH,pH,pB,pB,r0,r0,2-2-3-4 多元线性回归应用示例,实验测得pH,pB和r0数据,取倒数,移项，开1/4方,（线性化）,2-2-3-4 多元线性回归应用示例,开始,输入：自变量个数M，数据点个数 N ,反应温度T， 气体分压pH，pB ，R0的实验数据X(I,j),输出：bH、bB和k,结束,调用多元线性回归子程序计算B0，B1和B2,M1=M+1，X1(I,j) X(I,j) X1(I,M1) DSQRT（DSQRT （X(I,1)*3*X(I,2)/X(I,M1)）（I=1,N） X(I,J)=X1(I,J) （I=1,N， J=1,M1）,计算： bH=A(1,M1)/B0； bB=A(2,M1)/B0；k= 1/(B0*4)*(KH*3)*KB),显示程序 显示输入 显示输出,2-2-3-4 多元线性回归 应用示例,例3：化学反应动力学方程的总级数n,化学反应速率方程,式中： ka反应表观速率常数； pA，pB 和pC参加反应各气体A，B和C的气相分压； ，和参加反应各物质在化学反应速率方程中的分级数。,此反应的总级数n= +,取对数,n= +,（线性化）,2-2-3-4 多元线性回归应用示例,开始,输入：数据点数N ,反应温度T， 气体分压p的实验数据,pa(I),pb(I) ,pc(I)（I=1，N）,输出：n,ka， ，和,结束,调用多元线性回归子程序计算ka， ，和,X1(I)=ln(pa(I),x2(I)=ln(pb(I), x3(I)=ln(pb(I) Y(I)=lnv(I) (I=1,N),计算反应的总级数n= +,2-2-3-4 多元线性回归 应用示例,例4 分子结构-性能的多元线性回归,Hammet方程：苯环上间位或对位取代基对反应速率的影响,式中：k反应速率常数 k0未取代时母体的反应速率常数 反映取代基电子效应的结构常数 与反应类型有关的结构常数,2-2-3-4 多元线性回归应用示例,推广：考虑其他多种因素对分子性能的影响,分子具有的性质：“应答”,具有特定功能的结构参数,反映取代基亲油/亲水能力 E反映取代基的空间效应,肾上腺阻断剂：N-N-二甲基-2-溴苯乙胺衍生物,结构性能之间的关系数学模型：,2-2-3-4 多元线性回归应用示例,2-2-4 多项式拟合简介方法原理,数学模型：,残差的平方和Q,残差的平方和最小，相当于求解以下方程组,最小二乘法,2-3-1 数值微分问题的提出,实验测定的一批离散点,有化学反应 aA产物,化学反应速率方程：,在恒容反应中，化学反应速率r可用反应物A浓度随时间变化率来表示,式中，dcA/dt即为反应物A的 浓度cA时间t曲线上某点的斜率， 数学上若cAt是连续单值函数， 则dcA/dt是在t点的一阶导数。,t2,cA2,2-3-1 数值微分问题的提出,cA1,t1,2-3-2 数值微分方法原理,在微积分中，函数的导数是通过极限来定义的，有完整的计算方法。 而在实际工作中，常常需要求列表函数在节点和非节点处的导数值，这就是数值微分要解决的问题。化学化工中有不少实际问题都需用数值微分求导来解决。,2-3-2 数值微分方法原理,设有若干等距离的节点，欲求节点处的一阶导数，可用差商代替微商进行计算,考虑函数f(x)在点（x0+h）处的泰勒展开式,（向前差商式）CB,（向后差商式） AC,（中心差商式）AB,x0-h,x0,x0+h,A,B,C,yf(x),中心差商定义：,（1）,若有函数y=f(t)，按等间隔在s个t点(t1,t2,ts-1,ts)测出相应 的y值（ y1 ， y2 ， ， ys ），除两端t1与ts以外，任意点 的导数yi=f(ti)可按下式计算：,（2）,（i=2，3，s-1）,若yf(x)为连续有界单值函数，客观存在在x点的一阶导数, 可用较为精确的“中心差商”来计算：,用插值法求,2-3-2 数值微分方法原理,两端点的导数值用以下两式计算：,（3）,（4）,式中t是独立变量t的间隔。,：用插值法求,2-3-2 数值微分方法原理,CF(N,X,Y,H,R),T=X(1)+H,调用插值子程序计算F,YA=F,T=X(1)+2H,调用插值子程序计算F,YB=F,W=2,T=X(W)-H,R(1)=4YA-3Y(1)-YB/2H,A,B,A,B,调用插值子程序计算F,YA=F,T=X(W)+h,调用插值子程序计算F,YB=F,R(W)=YA-YB/2H,W=W+1,WN-1,no,yes,T=X(N)-H,c,c,调用插值子 程序计算F,YA=F,T=X(N)-2H,调用插值子 程序计算F,YB=F,R(N)=3Y(N)- 4YA+YB/2H,RETURN,2-3-3 数值微分程序框图,2-3-4 数值微分应用示例,某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素（A），然后在不同时刻t测定抗菌素（A）在血液中的浓度cA（以mgL-1表示），得到如下数据：,求抗菌素（A）的消耗速率方程的反应级数和速率常数。 （设抗菌素（A）的消耗速率方程为： ）,微分法确定化学反应动力学方程式,化学反应速率方程：,上式中，v为化学反应速率，c为反应物浓度，t 为时间， k为反应速率常数，dc/dt为反应物浓度随时