羧甲基半纤维素钠的制备及分析--毕业论文.doc

毕 业 论 文学生姓名： 学 号： 学 院： 化学与制药工程学院 专 业： 制药工程 题 目： 羧甲基半纤维素钠的制备及分析 指导教师： 评阅教师： 本 科 毕 业 论 文毕 业 论 文 中 文 摘 要本课题是以粘胶纤维生产废液中提取的半纤维素钠为原料，加入一氯乙酸制备羧甲基半纤维素钠。本课题通过对配料比、反应温度、反应时间和原料浓度进行实验，探讨其影响；设计正交实验，确定实验最佳的反应条件，对羧甲基半纤维素钠进行结构表征及其性能测定。红外光谱结果表明，一氯乙酸与半纤维素钠发生了化学反应，取代基团被连接到了半纤维素钠的大分子上。核磁共振13C谱图上出现了-CH2COONa特征质子峰，说明有羧甲基团的引入。X衍射结果表明，羧甲基半纤维素钠的取代度不同，结晶性不同。热失重检测结果表明，不同取代度的羧甲基半纤维素钠的热稳定性不同。经过实验得到了理想的羧甲基半纤维素钠产物。关键词：半纤维素钠；羧甲基化；改性；正交试验；性能；第 页 共 页本 科 毕 业 论 文毕 业 论 文 外 文 摘 要Title The study of preparation and structure on carboxymethyl hemicellulose AbstractIn this project, the hemicelluloses isolated from production waste liquid of viscose fiber were used as raw materials to prepare the carboxymethyl hemicelluloses by monochloroacetic acid. Through the discussion of reaction conditions, the effect of single factor such as the mixture ratio, reaction temperature, reaction time and the amount of sodium hydroxide were determined. The orthogonal test was designed, and the optimum reaction conditions were obtained. The structure and characterization of the carboxymethyl cellulose were done. The result of infrared spectroscopy showed that the reaction of monochloroacetic acid and hemicelluloses had proceeded and the substituent had been grafted onto the molecule of hemicellulose. The spectrogram of 13CNMR showed that the characteristic proton peak of -CH2COONa , which illustrated the introduction of carboxymethyl group. The result of X diffraction showed that after the modification the hydrophilic groups were introduced and the crystallization property was reduced. The modification experiments about hemicellulose gained the ideal carboxymethyl hemicellulose.Key Words: hemicellulose carboxymethylation orthogonal test modification performance目 录1 引言11.1 半纤维素11.1.1 半纤维素的组成11.2 半纤维素性质11.3 半纤维素的结构特性21.3.1 半纤维素连接方式21.3.2 半纤维素结构特点21.4 半纤维素的应用31.5 半纤维素的改性41.5.1 改性原理及方法41.5.2 改性的发展前景51.5.3 结构改性及应用51.6 羧甲基半纤维素钠71.6.1 羧甲基半纤维素钠的合成71.6.2 羧甲基半纤维素钠的研究现状及应用72 本论文的研究任务83 实验部分93.1 实验仪器与试剂93.2 实验方法103.3 取代度及结构性能表征的方法103.3.1 取代度的测定方法103.3.2 结构表征与性能分析的方法114 羧甲基半纤维素钠制备114.1 合成路线114.2 单因素对反应的影响.124.2.1 温度对反应的影响124.2.2 时间对反应的影响134.2.3 用量比对反应的影响144.2.4 原料浓度对反应的影响154.3 正交试验探讨最佳反应条件174.3.1 因素水平表174.3.2 正交实验方案174.3.3 正交实验结果175 结构表征与性能分析205.1 半纤维素钠的红外光谱分析205.2 核磁分析225.3 X-ray的表征245.4 热失重的表征265.5 SEM图像分析28结 论30致 谢31参 考 文 献32第 34 页 共 34 页本 科 毕 业 论 文1 引言1.1 半纤维素木质纤维素是自然界最丰富的生物资源，由纤维素、木质素和半纤维素组成。半纤维素是一类连接纤维素和木质素的杂聚多糖，其分子有异质性、分枝度高、多分散性和无定形结构的特征，所以造成半纤维素的基础理论研究变得困难，从而限制了它的研究和开发1。生产原料废液中存在的半纤维素钠含有很大比重，通过水媒法的方法，对其进行氯乙酸醚化，乙醇洗涤，干燥，取代度测定分析最佳条件。半纤维素可以在新型材料、生化制品方面得到应用，而近几十年来对半纤维素的研究成果给各应用领域提供了更加充分的依据以及新的方法。随着人们研究的越来越深入，食品、造纸、纺织、生物医药、水处理等方面半纤维素都有利用。所以，本课题研究具有重要的学术价值和研究意义2。1.1.1 半纤维素的组成半纤维素是植物中所特有的成分，半纤维素与纤维素有很大的不同，但是对植物的细胞壁进行分析观察发现，半纤维素与纤维素可以以共生的状态存在。半纤维素既可以溶于酸性溶液，也可以溶于碱性溶液，而在碱性溶液中，半纤维素可能会出现分解的现象。一种植物中不会只一种半纤维素，而是多种半纤维素共存，这些半纤维素往往是有多种糖基构成的，它们的化学结构是各不相同的。同种植物上的不同部位的半纤维素的含量和其组成也是有区别的3。综上可以知道，半纤维素是一种混合物，是一类相似物质的总称。半纤维素的多样性，使其在很多方面可以得到应用。1.2 半纤维素性质半纤维素与纤维素的性质是不同的，半纤维素易吸水，因为细胞壁中含有半纤维素成分较多，所以会发生润胀的现象，改变细胞壁的物理特性，使之具有纤维弹性。在造纸工业中，半纤维素的而加入会改变纸张的质量，加大纸张强度，原因就是半纤维素的亲水特性。半纤维素比纤维素亲水性要强，在纸浆中，提高半纤维素的含量，半纤维素依附到纤维素上，从而提高了纤维的润涨水化程度，润涨与弹性的提高，在纸张打磨过程中，不易被切断，而是精磨，这样，不仅纸张质量提高，打浆能耗也降低了。所以，在造纸工业中，半纤维素的加入是一个重要的影响因素，半纤维素的特性使纸张的断裂强度、折裂强度、透明性、防油性得到适当增加4。一般情况下，分离出来的半纤维素要比天然状态下的半纤维素溶解度高。半纤维素中的木聚糖在生物漂白中也有应用，其酶降解为木聚糖的酶降解5。1.3 半纤维素的结构特性半纤维素不是单一糖类，其构成是多样性的，连接方式也不是唯一的，一般是多种单糖通过多种连接方式形成杂多糖。除了组成半纤维素的单糖有多样性外，在不同的植物中，同一植物在不同生长期时，半纤维素结构也会有所不同。有的半纤维素的一级结构相同，但是二级结构就有很大差别6。1.3.1 半纤维素连接方式 在植物细胞壁中的半纤维素通过酚酸（如阿魏酸和对香豆酸等）与木素共价连接，形成木素复合体(LCC)的碳水化合物。在草本中，阿魏酸多糖酯类通过醚键与木素相连接，阿魏酸C-8位与羟基肉桂醇的位连接，即8-键；半纤维素中糖醛酸的自由羧基与木素的苯甲基通过酯键相连7。半纤维素与纤维素的连接形式目前还没有明晰，是否有共价键结构不知道，现在只能确定两者主要的连接方式是氢键、范德华力等。1.3.2 半纤维素结构特点不同种类植物中半纤维素的含量和结构都各有不同，例如，阔叶林的边材植物中半纤维素含量最高约为31%，木本的树叶、树皮以及中草药的根部含量最少约为10%15%；不同植物中半纤维素的种类也是不同的，构成半纤维素的单糖种类也是不同的8。有的半纤维素中的单糖主要成分是木糖，有的则是阿拉伯糖。对禾本科植物细胞壁进行分析，发现它的半纤维素结构主链是(14)-a-D-吡喃木糖 ，C-2部位可以用其它集团取代。一些化学结构式如图1.1所示、图1.2所示。图1.1 4-O-甲基葡萄糖醛酸阿拉伯木聚糖 图1.2 葡萄糖醛酸木聚糖1.4 半纤维素的应用（1）在生物和医药上的应用半纤维素在生物以及医药领域中有很多应用，在免疫刺激、网状内皮组织系统、抗补体、抗恶性肿瘤方面都有所体现。半纤维素种类很多，不同的半纤维素分别发挥不同的作用，其中，木聚糖相对于其它半纤维素类有更广阔的开发潜力，有更大的利用价值，提取能力也相对较高。有一类叫做阿拉伯木聚糖的半纤维素糖类，因为在网状内皮组织系统起到作用，所以人们从肉桂的树皮中分离出来利用到医学上面9。有的国家，将一类阿拉伯木聚糖经过处理后应用到医药方面。阿拉伯糖因为其具有独特的免疫刺激行为，也成为了医药行业的重要一员。除上面所说的这些半纤维素类，还有一种在抗肿瘤方面起到很大的作用，可以明显的抗击恶性、其它性肿瘤。这些半纤维素类物质都具有一定的结构特点，可以从植物中提取出来，有的在农林废弃物中提取，这样还可以达到废弃物再利用的目的；有的存在于禾本科植物、木姜子属类植物、一年生富含木聚糖的植物废弃物、日本山毛榉中。结构特点也是各不相同的，比如具有抗补体作用的结构特点是高分枝度，氧乙酰化的-1,4-D-木聚糖、酸性二糖和-D-吡喃木聚糖单元分别是其主链和末链部分10。中国也已经看到半纤维素在医药方面的重要性，经过不断地实验，我国科学家发现了一种新型的抗肿瘤药物，它对T淋巴细胞起作用，也可以当做免疫细胞使用。在医学常见问题上，半纤维素也有所应用，比如，皮肤，器官发炎、凝血、变性关节性艾滋病毒、高胆固醇、狂躁、艾滋病毒方面，还有的具有抗发炎的特性。硫酸化多糖有抗凝血功能。还有一类半纤维素衍生物类的功能与肝素能力相当，具有显著的抗凝血作用。有的药品制剂不易于分解，半纤维素可以作为分解剂使用11。（2）油田钻井液用 石油在世界上使用范围很广泛，需求也很大，开采成为了一个很重要的问题。传统上，开采方法是利用羧甲基半纤维素钠进行油田钻井，在一些地区，因为地质问题，需要用到抗盐产品与羧甲基半纤维素钠共同使用12。一口油井的成功利用不仅是钻井这一项，后续工作还有很多，花费成本很大，所以减少花费是个值得考虑的问题。在油田钻井这一个处理过程中，每年就需要几十万吨的量，如果按照市场价7000元/吨的价格计算，那花费是相当巨大的，面对这个问题，科学家将羧甲基半纤维素钠改用为一种合成的高分子材料水解腈纶胺盐，它不仅可以增加钻井液粘度，还耐盐，除此之外，在自然状态下，它是稳定的，在应用上，污染也小，成本也小13。如果这样，改性后的羧甲基半纤维钠改善了以往油田钻井发生的情况。 （3）抗旱保水剂、种子包衣剂 羧甲基半纤维素钠具有保留水分作用，我国的三北地区比较干旱，植物很难难成活，当把少量羧甲基半纤维素钠埋入植物、树、根部后，灌上一次水后，羧甲基半纤维素就会吸水成胶状，抵抗干旱。这些胶状物在干旱地区中滤失量很小，可以使水分保持在树根部位供植物保持水分。且并此羧甲基半纤维素钠也可在土壤中转化成为不伤害植物的营养物质，另外，也可用作种子包衣剂的粘合剂14,15。 （4） 食品半纤维素在食品工业中起到非常中的角色，有的食品不稳定，当加入半纤维素钠时，食品的稳定性增加。除此之外，粘合剂、增稠剂也是用途的一部分。有亲水性的半纤维素可以制作馒头，加入一定剂量，可以使馒头的体积和吸水量增加，提高口感。半纤维素也可以作为发酵产品使用。目前利用生物工程菌技术，能够以理论最大效率转化半纤维素水解位乙醇产物16。1.5 半纤维素的改性1.5.1 改性原理及方法石油和煤炭等不可再生资源总量的正在逐渐减少，可再生资源转化现在已经成为人们研究的重点，绿色化学一直是人们实现最终发展的目的，农林废弃物对环境有一定污染，同时也是对资源的一种浪费，急需找到可以合理利用的方法。把农林废弃物可再生资源变废为宝，通过化学手段将其转化，获得新的利用价值，其中的一个重要分支就是在农林废弃物对半纤维素钠进行改性，实现可再生17。半纤维素在植物中是很常见的，它的结构是复杂的，在工业中人们不能方便应用。为了克服这一困难，需要对半纤维素进行化学改性，使其可广泛应用于各领域中。半纤维素可以官能团衍生化，比如氧化、醚化、酯化等。根据取代基种类，半纤维素被分成三类。半纤维素改性是否成功取决于取代度的测定18。改型版纤维素的取代度大，则说明被改性的半纤维素也就越多。半纤维素改性之后利用空间更大，得到更大限度的开发。1.5.2 改性的发展前景随着石化不可再生资源的使用，现在储存量越来越少，而且人们在很多情况下对各种资源存在很大的浪费，不能利用完全，造成资源堪忧。现在，在世界范围，人们开始对废物再利用方面展开了研究，其中，农林废弃物再利用成为了研究的重点，尤其是对半纤维素的研究。半纤维素广泛存在于植物纤维中，出去果胶后，可以溶于碱性溶液，不同单糖基，连接方式不同，形成的多聚糖结构也不相同。半纤维素资源丰富，有很大的利用价值，将其改性后或者对其进行衍生为聚合物可以增大利用范围，对开发利用提供了新的渠道。半纤维素经过改性后，有了新的利用价值，可以取代对环境有弊的石化产品，此外，也可以应用到制药、造纸业、污水处理以及污水处理中。天然再生资源得到有效利用，同时减少了环境污染，并且农林废弃物等植物资源再利用开创了一条新的路子，这具有重要意义19。1.5.3 结构改性及应用半纤维素在很多方面已经有了越来越多的需要，为了满足不同的需要，近几十年来，人们开始对提高半纤维素的利用率做出研究。提高半纤维素钠利用率的方法之一就是对其结构进行改性，这一结构研究的重要方向受到了越来越多地重视，通过化学改性半纤维素可以改变水溶性、热塑性、生物活性等，也因此扩大了半纤维素在多个领域的应用。（1）乙酰化半纤维素半纤维素可以与酰基氯发生反应，生成乙酰化半纤维素。乙酰化的半纤维素的性能得到改变，可以作为热塑性材料，还可以改善聚合物的疏水性能。半乳葡甘露聚糖经过乙酰化作用之后，因为使聚糖具有一定的免疫活性，所以作为生物应答调节剂和抗氧化剂被添加到食品和药品当中。Sun等人对半纤维素与各种的酰氯(C2-C18)在均相体系N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/氯化锂中发生的酯化反应进行了研究，实验利用微波辐射法，使用N-溴丁二酰亚胺(NBS)作作催化剂使酯化反应快速进行，几分钟的时间使取代度DS就达到1.3420。（2）羧甲基半纤维素羧甲基半纤维素的合成一直以来都是人们热衷研究的重点，半纤维素经过羧甲基化后可以得到羧甲基半纤维素。全金英、王佩卿21利用从麦草碱法制浆黑液中提取的变性半纤维素，在80%的乙醇介质中使其与一氯乙酸和氢氧化钠进行羧甲基化反应，实验中通过调节一氯乙酸和氢氧化钠的用量可以使产品的取代度达到0.30.6，一氯乙酸的用量是510 mol/mol糖基，氢氧化钠用量是一氯乙酸的2倍。产品经过提纯药理分析，发现具有提高免疫功能的作用。分析原因是在强碱、高温条件下半纤维素发生一系列变化，造成聚合度下降，羧基含量增加，并且本身就有一些酸性基团，从而使羧甲基半纤维素的药用效果优于其它多糖的羧甲基衍生物。Petzold、Schwikal22等人对羧甲基木聚糖合成进行了实验，实验比较了在不同的反应顺序和介质条件下羧甲基反应的影响，从结果中可以看出，当先将木聚糖溶解在氢氧化钠溶液中，之后加入异丙醇反应介质的顺序可以使产品的最高的取代度达到1.22，实验结果还说明了在介质异丙醇中比在乙醇和苯醇溶液进行反应合成效果更加好。（3）季铵型半纤维素半纤维素经过季铵化后可增加水溶性，作为打浆助剂，在造纸工业中使用季胺型半纤维素钠不仅可以减少成本，还可以可提高纸张的质量。絮凝剂和助留剂也是在造纸业中经常用到。通过对半纤维素改性为阳离子半纤维素，相比以前，纸浆的物理性能发生了显著的增强，达到了“变废为宝”的目的。（4）氧化型半纤维素半纤维素具有疏水性，通过氧化后可以提高其疏水性，疏水性作用可以使食品中的营养因子或者药物等缓效释放，有利于药品的胶囊化。Lucyszyn等对从孪叶籽中提取的木糖葡聚糖进行氧化改性做了研究，实验条件为0.008 g的氧化剂用量，0.04 g的溴化钠，2.4 mL的15%次氯酸钠，3 氮气环境，利用2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基氧化木糖葡聚糖6-位的半乳糖和葡萄糖形成糖醛酸，反应结束后可以得到氧化度为0.10，0.23和0.34的改性产物23。1.6 羧甲基半纤维素钠1.6.1 羧甲基半纤维素钠的合成羧甲基半纤维素钠的生产方法是将半纤维素钠与一氯乙酸进行羧甲基化而制得。在制备中主要有以下两种方法：传统水媒法、溶媒法24。水媒法是以水为介质，符合绿色化学，但是容易发生副反应。溶媒法是在异丙醇、乙醇、丙酮等溶剂中进行反应，介质对环境污染较大，消耗成本与水相比也较大，但是产品纯度高，不容易有副反应发生。1）传统水媒法在彭峰的合成羧甲基半纤维素钠的试验中，将18%-19%的氢氧化钠溶液喷入到捏合机中，温度控制在30 -35 范围内，目的是把精制棉可以碱化成碱性纤维素，得到反应原材料后，把固体的一氯乙酸也放入到捏合机当中，两者发生醚化反应。后续的实验控制条件是在前2小时内控制温度在35 以下，第三个小时内被温度控制在45 -55 范围内。醚化反应充分后，进行干燥粉碎得到产品。2）溶媒法全金英使用溶媒法将变性半纤维素(MH)与一氯乙酸、氢氧化钠在80%乙醇介质中，温度80 ，反应时间2 h条件下进行；反应后弃去上层清液，残渣用80%的乙醇反复洗涤、过滤、干燥，即为CMMH粗制品。之后将粗制品溶于水,进行高速离心分离,除去不溶部分。水溶部分再经732型阳离子和717型阴离子反复交换处理，直到pH值不会在变,溶液呈pH34微酸性，浓缩后过滤,并中和至pH为77.5，成为羧甲基钠盐,加入45倍体积的95%乙醇，会有沉淀析出，收集沉淀,用95%乙醇反复洗涤后，低温、真空干燥，即得浅黄色粉末，此为纯化的羧甲基半纤维素钠。1.6.2 羧甲基半纤维素钠的研究现状及应用羧甲基半纤维素钠的合成方法一直是国内外热衷研究的重点。在国内，全金英等人把从麦草碱制浆黑液中提取的半纤维素钠作为原料并进行改性，对实验产品的性征进行测定。实验中通过调节一氯乙酸和氢氧化钠的用量可以使产品的取代度达到0.30.6，一氯乙酸的用量是510 mol/mol糖基，氢氧化钠用量是一氯乙酸的2倍。经过改性后，对得到的羧甲基半纤维素钠作药理分析，免疫功能提高了。在强碱、高温条件下，半纤维素的羧基含量增加，聚合度下降，并且本身就有一些酸性基团，这些因素使羧甲基半纤维素的药用效果能够优于其它多糖的羧甲基衍生物，具有广阔的药物前景25。从冯作化等人的实验结果中可以得出，羧甲基半纤维素钠能显著增强巨噬细胞的吞噬功能。实验中，每天每只小数=鼠给药0.5 g的给药组小鼠的巨噬细胞的吞噬百分数从对照组的33.9%4.4%增加到了58.2%7.3%，吞噬指数从0.8240.374增加到了1.3570.354。羧甲基半纤维素钠对治疗肿瘤起到很大作用，药用机理是其对酸性磷酸酯酶合成有帮助，可以激活巨噬细胞26。冯作化等人还对羧甲基半纤维素钠对T细胞的调节作用做了观察，结果发现羧甲基半纤维素钠可以显著促进(EaRFC%)的恢复程度，并且可以显著减轻氢化可的松对花环玫瑰花结形成细胞百分数恢复的抑制作用。一些行为可以造成存在于植物原料中的半纤维素聚合度下降的现象，比如利用碱液制造浆液的过程中，由于有剥皮过程，还会发生氧化、水解，这些行为就会使浆液聚合度下降，半纤维素中的羧基含量增加，从而能够溶于蒸煮液中。研究发现，这种方法生产出来的半纤维素具有更好的药用性能27。工业生产废液中存在半纤维素，而半纤维素也正是废液的主要污染成分，将其回收不仅减少了污染程度，而且增大了半纤维素的利用率。半纤维素经过改性后，有了新的利用价值，可以取代对环境有弊的石化产品，此外，也可以应用到制药、造纸业、污水处理以及污水处理中。天然再生资源得到有效利用，同时减少了环境污染，并且农林废弃物等植物资源再利用开创了一条新的路子28,29。2 本论文的研究任务本课题采用从粘胶废液中提取的半纤维钠为原料，以一氯乙酸为醚化剂，利用水媒法制备羧甲基半纤维素钠，并对羧甲基半纤维素进行结构表征与分析。（1）确定羧甲基半纤维素钠的合成路线；（2）探讨单因素反应影响，设计正交实验，确定最佳合成反应条件（反应物质量配比、反应时间、反应温度等）；（3）改性前后及不同取代度羧甲基半纤维素钠的结构表征与分析。3 实验部分3.1 实验仪器与试剂表1 实验试剂名称规格（纯度）生产厂家半纤维素钠废液中提取唐山三友化纤无水乙醇分析纯天津市永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津市大陆化学试剂厂一氯乙酸不少于99.5%天津市光复精细化工研究所浓硫酸分析纯石家庄获鹿精细化工厂无水碳酸钠分析纯天津市化学试剂六厂甲基红分析纯北京化工厂盐酸分析纯石家庄市华迪化工工贸限溴甲酚绿分析纯北京化工厂表2 实验仪器仪器名称规格调温型电热套MO-2精密定式电动搅拌器JJ-1PH计DELTA磁力搅拌器85-1B 型真空干燥箱DZF-6020 型电子天平（0.01 g）HZF-A500 型电子天平（0.0001 g）AL 204傅里叶变换红外光谱仪FTS135型核磁共振波谱仪Bruker Avance500MHz型热分析仪TG/DTA 6200型X射线荧光光谱仪PANalytical Axios型SEM扫描电镜S-3400N型3.2 实验方法实验以粘胶纤维生产废液中提取的半纤维素钠为原料，以一氯乙酸为醚化剂，利用水媒法合成羧甲基半纤维素钠。并用仪器测定结构表征及分析，对合成羧甲基半纤维素钠进行取代度测定，从而确定最佳反应条件。 本课题首先探讨了各单反应因素对实验的影响，根据趋势图来设计正交实验方案，采用了三因素三水平的正交实验法，通过测定样品的取代度，得出最佳反应条件，并对其样品进行结构表征及性能。3.3 取代度及结构性能表征的方法3.3.1 取代度的测定方法采用酸度计测定法：测定产物中-COONa 基团转变成-COOH基团所需的硫酸标准溶液的体积。称取纯化烘干的羧甲基半纤维素钠样品（重量准确至0.1 mg）溶于蒸馏水，电磁搅拌10 min，用酸或碱调节溶液，使溶液的pH为8。然后在装有酸度计电极的烧杯中，用硫酸标准溶液进行滴定，边滴定边观察酸度计指示数，直到pH变为为3.74稳定为止。记下用去的硫酸标准溶液的体积，计算取代度，公式如下：式中：0.168-纤维素的失水糖单元的毫摩尔质量，g/mmol; 0.08-失水糖单元中的一个羟基被羧甲基取代后，失水糖单元的毫摩尔质量 净增值，g/mmol.M硫酸标准溶液的摩尔浓度，mol/LV滴定用去的硫酸标准溶液体积，mLm试样重，g3.3.2 结构表征与性能分析的方法（1）傅里叶红外光谱：在傅里叶变换红外光谱仪上使用1%KBr压片法测定。根据结果对比不同取代度羧甲基半纤维素钠分子结构（2）核磁共振：20 mg样品溶于1 mLD2O中，瑞士Bruker Avance500MHz型核磁共振波谱仪，500MHz 的工作频率下，测定半纤维素的碳谱。（3）X-ray衍射的表征：荷兰PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪。对不同取代度羧甲基半纤维素钠分子结构。（4）热失重的表征：TG/DTA 6200型热失重分析仪，N2氛围，升温速度10 /min，温度范围30 600 ,对比不同取代度羧甲基半纤维素钠的稳定性。（5）SEM 的表征：样品表面在真空条件下喷几个原子厚的金，然后在S-3400N电子扫描电镜下观察改性半纤维素观后的微观结构。4 羧甲基半纤维素钠制备4.1 合成路线羧甲基半纤维素钠的合成分两个阶段，具体操作步骤如下：第一步醚化阶段，加一氯乙酸于反应液中，加热升温，温度和反应时间控制在实验要求内。反应式如图4.1。图4.1 醚化阶段第二步后处理阶段：将产物用乙醇洗涤多次，沉淀，真空干燥得羧甲基纤维素钠。合成路线如图4.2所示：半纤维素钠乙醇一氯乙酸洗涤多次羧甲基化羧甲基半纤维素钠真空干燥图4.2 CMMNa合成路线图4.2 单因素对反应的影响.实验以半纤维素钠为原料，一氯乙酸为醚化剂，合成羧甲基半纤维素钠。通过探讨温度、时间、原料配比、原料浓度四个单因素对取代度的影响，来确定单因素对反应的影响。下面通过测量取代度来看各因素对取代度的影响。4.2.1 温度对反应的影响在一定的反应时间、原料配比下，改变反应温度，通过反应过程中产物的取代度变化来观察温度对反应的影响。实验条件如表4.3，反应温度对取代度的影响如图4.4所示。表4.3 温度变化实验设计表实验号反应温T（）反应时间t （h）一氯醋酸：半纤维素m（g：g）DS1652.51:10.482702.51:10.553752.51:10.554802.51:10.605852.51:10.876902.51:10.69图4.4 反应温度对取代度的影响从图4.4可以看出，随着反应温度增加，产物的取代度先增加后降低。温度过低时反应速度较慢，产物取代度较低；温度升高，一氯醋酸和半纤维素的反应加速，取代度增加，说明温度越高反应越易进行，反应进行程度越好，被取代的半纤维素越多。当反应温度达到某值后再继续升高时，取代度反而下降，这可能是由于温度过高，加速半纤维素的分解,使产物取代度降低。4.2.2 时间对反应的影响在一定的反应温度、原料配比下，改变反应时间，通过反应过程中产物的取代度变化，观察时间对反应的影响。实验条件如表4.5，反应时间对取代度的影响如图4.6所示。表4.5 时间变化实验设计表实验号反应温度T（）反 应 时 间t（h）一氯醋酸：半纤维素m（g：g）DS 1801 1:10.58 2801.5 1:10.66 3802 1:10.69 4802.5 1:10.81 5803 1:10.74 6803.5 1:10.75图4.6 反应时间对取代度的影响由图4.6可以看出，反应开始时，随着反应时间的增加，产物取代度也随之增加，当反应时间为2.5 h时，取代度最大。继续延长反应时间会使得产物取代度下降。反应时间过长，易引起部分阴离子试剂和半纤维素的分解，进而影响改性半纤维素的最终取代度。4.2.3 用量比对反应的影响在一定的反应时间和反应温度下，改变原料用量比，通过反应过程中产物的取代度变化，观察原料用量比对反应的影响。实验条件如表4.7，配料比对取代度的影响如图4.8所示。表4.7 配料比变化实验设计表实验号反应温度T（）反 应 时 间t（h）一氯醋酸：半纤维素m（g：g）DS1802.50.6:11.152802.50.7:11.393802.50.8:11.574802.50.9:11.785802.51:11.256802.51.2:11.027802.51.5:10.96图4.8 一氯醋酸与半纤维素用量比对取代度的影响从图4.8看出，随着一氯乙酸与半纤维素物质的量比的增大，产物取代度也增大。因为一氯乙酸用量的增加，使得一氯乙酸与半纤维素接触的几率增加，从而增加产物取代度及产率。一氯乙酸与半纤维素的量比达到一定值时，产物取代度最大，再继续增加一氯乙酸的用量，取代度变小，因为过量的一氯乙酸会影响反应活性。4.2.4 原料浓度对反应的影响在一定的反应时间、原料用料比和反应温度下，改变原料浓度，通过反应过程中产物的取代度变化，观察原料浓度对反应的影响。实验条件如表4.9，原料浓度对取代度的影响如图4.10所示。表4.9 原料浓度变化实验设计表实验号原料浓度w（%）反应温度T（）反 应 时 间t（h）一氯醋酸：半纤维素m（g：g）DS130802.51:10.53235802.51:10.99340802.51:11.23445802.51:11.17550802.51:10.68655802.51:10.67图4.10 原料浓度对取代度的影响从图4.10看出，随着原料浓度的增大，产物取代度也增大。因为半纤维素钠浓度的增大的同时，水分就会减少，增大了NaOH溶液的浓度，利于反应进行，从而增加产物取代度及产率。半纤维素钠的浓度达到一定值时，产物取代度最大，浓度继续增加，半纤维素钠的空间位阻效应阻碍了反应进行，降低了反应活性，取代度降低。4.3 正交试验探讨最佳反应条件为确定实验最适宜的反应温度、反应时间、原料用量比，采用了三因素三水平的正交实验法，通过测定样品的取代度来获得最优化条件，设计了正交实验。4.3.1 因素水平表实验设计了三个因素，每个因素设计了三个水平，具体数据如表4.11。表4.11 因素水平表 3因素3水平A 一氯醋酸：半纤维素（g：g）0.8:1 1:1 1.2:1 B 反应时间t（h）2 2.5 3C 反应温度T（）75 80 854.3.2 正交实验方案表4.12 正交实验设计方案表实验号ABCD1111 121232313234213352221623127312283213933314.3.3 正交实验结果正交实验所得实验数据及处理如表4.13。表4.13 正交实验数据及处理表实验号ABC取代度11110.8921230.9631320.8642130.6852220.6362310.5273120.5883210.5393330.49IjI1= 2.71I2=2.15I3=1.94IIjII1=1.83II2=2.12II3=2.07IIIjIII1=1.60III2=1.87III3=2.13KjK1=3K2=3K3=3Ij/ KjI1/K1=0.90I2/K2=0.72I3/K3=0.65IIj/ KjII1/K1=0.61II2/K2=0.71II3/K3=0.69IIIj/KjIII1/K1=0.53III2/K2=0.62III3/K3=0.71极差（Dj）D1= 0.37D2= 0.10D3= 0.06优水平A1B1C3优组合A1B1C3 取代度随各因素水平变化如图4.14、图4.15、图4.16所示。图4.14 取代度随反应物配比因素的变化趋势图图4.16 取代度随时间因素的变化趋势图图4.17 取代度随温度因素的变化趋势图从正交试验显著性对比中可知本实验的影响因素，其影响能力分别为反应物配料比反应时间反应温度。从图4.15、图4.16和图4.17可以得出，实验在反应温度为85 、配料比为0.8:1、反应时间为2 h的条件下取代度最大。5 结构表征与性能分析5.1 半纤维素钠的红外光谱分析红外光谱是对物质的一种定性分析的测定，任何一种化合物分子上都有原子团，当进行红外照射时，各原子团吸收能量就会发生跃迁到达高能级，再回到低能级时候，会产生特征振动，有振动就会有频率，通过处理，振动将会反映到光谱图上，我们可以根据得到的光谱图来鉴别化合物中各种原子。本实验对改性前的半纤维素及不同取代度的羧甲基半纤维素钠进行红外光谱分析，对比分子结构的特征峰。改性前半纤维素红外光谱图如图5.1，取代度DS=0.68，DS=1.47的羧甲基半纤维素钠红外光谱图分别如图5.2和图5.3。图5.1 改性前半纤维素红外光谱图图5.2 取代度0.68的羧甲基半纤维素钠的红外光谱图图5.3 取代度1.47的羧甲基半纤维素钠红外光谱图由图5.1、图5.2、图5.3的红外光谱图可以看出，在3290 cm-1、3423 cm-1,3411 cm-1处是-OH的吸收峰，C-H的伸缩振动吸收峰出现在2973 cm-1、2921 cm-1、2920 cm-1处，都是改性前半纤维素的特征峰。从图5.1可以看出，半纤维素在1603 cm-11742 cm-1处无吸收峰，表明原料中不存在 -CH2COONa的特征吸收峰，在1326 cm-1和1393 cm-1处无吸收峰，表明原料中不存在-CH2的特征峰。从图5.2和图5.3的红外光谱图中可以看出，两者就出现了羧甲基半纤维素钠的特征峰，说明一氯乙酸与半纤维素钠发生了反应，取代基团已经接枝到了半纤维素钠大分子上，并且取代度1.47的产品比取代度0.68的产品在-CH2COONa的特征吸收峰处相比较，表现得更加明显。5.2 核磁分析为了进一步的确定反应产物，对产物进行了核磁C谱分析，通过参考C谱，可以确认是否有引入的取代基团C的特征质子峰,从而更准确地对半纤维素改性后的产物进行结构表征。图5.4和图5.5分别是取代度为0.96、1.47的C谱图。图5.4取代度0.96羧甲基半纤维素钠13C谱图图5.5 取代度1.47羧甲基半纤维素钠13C谱图从改性后的半纤维素钠13C谱图可以看出，在176.89 ppm182.09 ppm、170.05 ppm182.67 ppm处出现羧基碳信号峰，在64.04 ppm72.31 ppm处出现羧甲基上的-CH2的信号峰，说明羧甲基基团引入到了半纤维素分子上。从图中也可以看出，在180.48 ppm处及72.31 ppm处，取代度1.47的产品信号峰明显强于取代度0.96的产品信号峰。 5.3 X-ray的表征X-ray衍射反映的是结晶体对光的反射，有结晶性的化合物在透射时会显现出明显的衍射峰，而结晶性差或者无结晶性的化学物衍射峰强度小或不显示峰。X射线荧光光谱仪下测定改性前后半纤维素的结果如图5.6、图5.7、图5.8所示。图5.5 改性前半纤维素钠的X衍射图图5.6 取代度0.96羧甲基半纤维素钠X衍射图图5.6 取代度1.47羧甲基半纤维素钠的X衍射图对比半纤维素钠改性前后的X衍射图，发现改性后半纤维素钠结晶性的衍射峰明显减少，羧甲基改性半纤维素钠结晶性能下降，结晶性发生明显改变，由于羧甲基极性亲水基团的引入，使得半纤维素结晶性能明显降低，无定形增强，即反应进行后，生成了具有水溶性的羧甲基半纤维素钠。从图5.5和图5.6可以看出，改性后的半纤维素钠，取代度越大，结晶性能就越差，亲水性就越强。5.4 热失重的表征在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的，表征物质的热稳定性，对比改性前后半纤维素即不同取代度羧甲基半纤维素钠热稳定性，改性前半纤维素钠热失重曲线如图5.7，取代度分别为0.68、0.96、1.47的羧甲基半纤维素钠的热失重曲线如图5.8、图5.9、图5.10所示5.7 改性前半纤维素钠热失重曲线图5.8 取代度0.68羧甲基半纤维素钠热失重曲线图5.9 取代度0.96羧甲基半纤维素钠热失重曲线图图5.10 取代度1.47羧甲基半纤维素钠热失重曲线图从改性前后半纤维素钠热失重曲线图中可以看出，改性前半纤维素钠的熔融峰在290.72 ，改性后半纤维素钠的熔融峰分别在277.82 、274.21 、237.80 ，改性后半纤维素钠的热稳定性降低。从改性后的半纤维素热失重曲线可以看出，随着取代度增大，热稳定性降低。5.5 SEM图像分析改性前半纤维素钠的SEM图见5.11，改性后半纤维素钠的SEM图见图5.12。 图5.11 改性前半纤维素钠SEM图图5.12 改性后半纤维素钠SEM图有图5.11可以看出，改性前半纤维素钠的表面较为光滑，从图5.12可以看出，改性后半纤维素钠出现褶皱卷曲，增大了比表面积。与改性前后判断结晶性的X衍射图结果相符。结 论本实验利用水媒法，把粘胶纤维生产废液中提取的半纤维素钠为原料，一氯乙酸为醚化剂合成羧甲基半纤维素钠。通过探讨反应条件，测试不同取代度的羧甲基半纤维素钠，得出以下结论：1）探讨了反应条件，确定了反应温度、反应时间、原料配比和原料浓度对反应的影响。2）根据各种条件下的取代度，设计正交实验，确定了最佳反应条件，当反应温度为85 、反应时间为2 h、一氯乙酸：半纤维素(gg)为0.81时，取代度最大，达到1.92。3）对比了改性前后及不同取代度羧甲基半纤维素钠的红外光谱图，羧甲基半纤维素钠在1603 cm-11742 cm-1处出现-CH2COONa吸收峰，在1326 cm-1处-CH2峰增多，说明一氯醋酸与半纤维素发生了反应，取代基团已经接枝到了半纤维素大分子上，并且，随着取代度的增大，吸收峰越明显。4）测试分析了改性后半纤维素的核磁共振13C图，在176.89 ppm182.09 ppm处出现羧甲基质子峰，说明有羧甲基团引入，并且随着取代度的增大，信号峰增强。 5）对比了改性前半纤维素及不同取代度羧甲基半纤维素钠的X衍射图，改性后结晶峰明显减少，证明改性后有亲水基团引入，结晶性能降低，随着取代度增大，结晶性能降低。6）测试分析了改性前半纤维素钠及不同取代度羧甲基半纤维素钠的热失重曲线图，改性前后稳定性发生改变，随着取代度增大，物质热分解温度降低。7）对改性前后半纤维素进行了SEM扫描，表面形态发生改变，改性前半纤维素钠呈光滑状态，有吸附小孔，改性后呈褶皱卷曲状态，比表面积增大。通过实验探讨及分析表征，证明反应已合成了羧甲基半纤维素，得到了理想的反应产物。致 谢本论文是在老师精心指导和大力支持下完成的。老师为我们的实验室不遗余力的提供着各种物质和学术上的帮助，更为我们的实验室创造了开放积极创新的学风。老师更以其严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生重要影响。她渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思维给了我深深的启迪。同时在此次毕业设计过程中我从张老师那里