酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附 毕业论文 .doc

毕 业 论 文 题目： 酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附 学 院 环境与生物工程学院 专业年级 2009 级应用化学 2 班 学生姓名 学号 2009124223 指导教师 职称 教授 日 期 2013 年 5 月 22 日 目录目录 中文摘要.1 ABSTRACT1 1 引言1 1.1 主要的有机染料废水及其危害2 1.2 染料废水的处理方法2 1.2.1 化学处理法.3 1.2.2 生物处理法.4 1.2.3 物理处理法.4 1.3 废水处理常用吸附剂6 1.4 膨润土简介 .8 1.4.1 膨润土的基本结构9 1.4.2 膨润土的性质.10 1.4.3 膨润土的改性11 1.5 本研究的内容 .14 2 稀酸改性膨润土对甲基紫废水吸附.15 2.1 实验主要仪器与试剂15 2.2 吸附试验15 2.2.1 实验准备15 2.2.2 甲基紫溶液标准曲线的绘制16 2.2.3 吸附实验方法17 3 实验结果与讨论.18 3.1 时间、温度对吸附甲基紫的影响18 3.2 温度对改性膨润土吸附的影响19 3.3 膨润土的用量对吸附的影响21 3.4 溶液PH 值对吸附的影响 .22 3.5 改性膨润土的吸附等温线 .24 3.5.1 不同浓度下的吸附平衡24 3.5.2 吸附等温线.26 4 稀酸改性土的再生实验29 5 结论29 参考文献.30 致谢.32 第 1 页 （共 35 页） 酸改性膨润土对甲基紫水溶液的吸附 中文摘要中文摘要：本文用 10%硫酸改性膨润土，以甲基紫水溶液为摸拟染料废水，探讨了不 同参数如接触时间、初始 pH 值、温度等对其吸附性能的影响，结果表明：酸改性膨润 土对甲基紫的吸附量, 在 303K313K 范围内随温度上升而增大，在 313K323K 范围 内随温度上升而减小。对实验数据进行等温吸附 Langmuir 模型和 Freundlich 模型拟合， 相较而言得出吸附过程更符合 Langmuir 模型。 关键词：关键词：10%硫酸改性膨润土 吸附 甲基紫 Abstract: Modified-bentonite was used as an adsorbent to adsorb methyl violet from aqueous solution at various contact time, initial pH and temperature, and the results showed that 10% sulfuric acid modified bentonite on the adsorption of methyl violet became much bigger with the temperature hoisted at the range of 303K to 313K, however, the adsorption became much smaller with the temperature hoisted at the range of 313K to 323K. Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model was carried out on the experimental data.The results indicated that the adsorption followed Langmuir isotherm model better. Key Words: Modified-bentonite, Adsorption, Methyl violet 1 引言 染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然和合成两大类。染料是有颜色的 物质。但有颜色的物质并不一定是染料。作为染料，必须能够使一定颜色附着在纤维 上且不易脱落、变色。染料作为一种重要的精细化工产品，与人类的衣食住行密切相 关。社会的不断发展，推动着化学工业的发展，但在发展过程中工业废水也在不断地 增加。随着染料合成、印染等工业技术的发展，废水的成分不断变化，各种新染料不 断使用，印染工业废水造成的环境污染日趋严重。染料废水具有水量大、分布面广、 水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，所以它已成为当前我国 乃至世界最主要的水体污染源之一。 第 2 页 （共 35 页） 染料废水是主要的有害工业废水之一，主要来源于染料及染料中间体生产行业， 由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。 随着染料工业的不断壮大，其生产废水已成为主要的水体污染源。纺织染料工业近年 来快速发展，目前我国各种染料产量已达 90 万吨，染料废水已成为环境重点污染源之 一。染料行业品种繁多，工艺复杂。其废水中含有大量的有机物和盐份，具有 CODCr 高，色泽深，酸碱性强等特点，一直是废水处理中的难题。大多数染料为人工和成的 大分子化合物，含染料废水的甲基紫且难以生化降解，脱色处理十分困难。含染料废 水进入水体，吸附和反射进入水体的阳光。能妨碍细菌生长和干扰水中生物的光合作 用引起环境问题，同时带色水体影响视觉效果1。在染料的生产和使用中，会产生大量 碱度高、色泽深、臭味大的染料废水，对生态环境和饮用水造成相当大的危害。 1.1 主要的有机染料废水及其危害 有机染料废水主要包含有活性艳红 X-3B 染料、大红染料、弱酸性蓝 GR 等。其残 存的染料组分即使浓度很低，也会造成水体透光率降低，导致生态环境严重破坏。染 料的降解产物多为联苯胺类等一些致癌的芳香类化合物，染料废水中大多含有多种具 有生物毒性强和致癌、致畸、致突变性能的有机化合物。染料废水是含有染料的有 2 色废水，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、难生物降解物质浓度高等特点， 是难处理的工业废水之一。 染料品种繁多、生产工艺、染色工艺各不相同，产生的废水量及组成也千差万别， 但水质特征均表现为高浓度、高色度、高 COD 值，所以其治理技术一直是工业废水处 理的难点。尤其是其中的染料组分，排入水体会造成透光率的降低而致使水体生态系 统的破坏。大多数染料为人工合成的大分子化合物，含染料废水的颜色深且难以生化 降解，脱色处理十分困难。含染料废水进入水体，吸附和反射进入水中的阳光，能妨 碍细菌生长和干扰水中生物的光合作用，引起环境问题，同时带色水体影响视觉效果。 染料、染色废水的治理对于减少水体环境污染意义重大，因而是一项长期而艰巨的任 务。 1.2 染料废水的处理方法 目前染料废水的处理方法与其它有机废水的处理方法一样，主要包括化学处理法、 生化处理法、物理处理法三大类。 第 3 页 （共 35 页） 1.2.1 化学处理法 化学处理法包括混凝法、化学氧化法、电解法等。这类方法的特点是废水中的染 料分子，通过化学反应或分解、或产生沉淀物等，不以原化学态回收去除。 混凝法3 混凝法处理染料废水，其原理中不易沉降的细小悬染料浮物带有同性电荷，在废 水中呈胶体状态，使废水浑浊。如在废水中加入混凝剂，因产生了与处理对象电性相 反的电荷，根据异性电荷相互吸引的原理，从而使染料废水中的胶体失去稳定性，此 时，废水中的染料悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来，达到从废水中去除的目的。水 溶性染料中分子量小的不容易形成胶体状的酸性染料、活性染料、金属络合染料及直 接染料的一部分、阳离子染料则不能用混凝法处理。 在混凝法中，常用的絮凝剂有铝盐和铁盐。铝盐主要有：硫酸铝、明矾、铝酸钠、 三氯化铝以及碱式氯化铝等。铁盐主要有：硫酸亚铁、硫酸铁以及三氯化铁。该类无 机絮凝剂由于加入了大量铝盐，如对含染料等污染沉积物处理不当，会造成铝向环境 的大 量排放，可能使土壤、水体的铝含量增高，对环境的二次污染。 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染 料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料 失去发色能力。常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和 Fenton 试剂等4。近年来兴 起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法、超临界水氧化法及焚烧法等。 电解法 电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子或有机染料等通过电 解过程，在阳阴两极上分别发生氧化和还原反应，使重金属富集或有毒有机物变为毒 性小或无毒物质，然后进行收集处理。其优点有5：1)过程中生产的OH-无选择地直接 与废水中的染料反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生污染； 2)化学过程一般在常温常压下就可以进行，能量效率高；3)既可进行单独处理，又可以 与其他处理方法结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；因此，在国外 第 4 页 （共 35 页） 电解法水处理技术被称为“环境友好”技术。 电解法是氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处 理过程，电凝聚处理过程，电解浮选过程和电解氧化过程。该方法工艺成熟，占地面 积小，但耗电量大，废水处理量小，电解液有可能对环境造成二次污染。 1.2.2 生物处理法6 生物处理法是利用微生物，对染料进行脱色和降解，它被认为是经济有效的方法。 一般认为生物脱色机理主要有两种：吸附和降解，以降解为主。生物降解又分为两步: 一是染料分子吸附到菌种上，部分透过细胞膜进入细胞体内；一是利用微生物产生的 酶催化氧化还原染料分子，破坏不饱和共扼体系，达到去色的目的，中间产物进一步 氧化还原分解并最终分解为一氧化碳和水或转化为细菌所需的营养物质，组成新的原 生质。 生化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等特点。生化法处理 受废水的 pH 值及酚含量等因素影响很大，操作条件要求较严格，需培养菌种，适合连 续生产，成本较低。但对于非连续生产的小企业而言，由于每次处理需培养新的菌种， 成本增高，且酚类物质不能回收，多余菌种需灭菌后再向环境排放，否则会对环境造 成细菌性的二次污染。 1.2.3 物理处理法 物理化学处理法根据其原理的不同，主要包括吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、 膜分离法等。 吸附法 吸附法是利用吸附剂对废水中的染料进行吸附处理的方法, 机理包括吸附、离子交 换等7 , 因其有效、方便、稳定而被广泛应用，吸附性能受染料种类、水溶性、分子量 结构和吸附剂比表面积、表面极性、微孔结构、温度、pH 和接触时间等因素的影响8,9 。 吸附法主要有膨润土吸附、活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附等。活性炭吸 附面积大，有很强的吸附能力和选择性，对水中溶解性有机物非常有效，但不能去除 第 5 页 （共 35 页） 水中的胶体和疏水性染料，而且再生难度大，易流失，需不断补充，运行费用大，常 用作废水的深处理。20 世纪 60 年代初期，人们开始研究用有机纤维为原料开发具有独 特化学结构、物理结构、优异吸附性的新型高效活性炭活性炭纤维。活性炭纤维可 以除去水中的亚甲基蓝、结晶紫、臭酚蓝等有机染料分子，其吸附量大，去除率高10 。吸附法比较适合于低浓度染料废水的深度处理，主要优点是投资小，占地面积小， 方法简便易行，吸附法还能够去除废水中难生物降解的污染物。 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，常用的离子交换 树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂以及腐殖酸树脂等。离子交换法 是一种重要的电镀废水治理方法，处理容量大，出水水质好，可以回收水和重金属资 源，对环境无二次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在水中溶解度的不同，使重金属离子浓 缩于有机相的分离方法。有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁脂、三辛基氧化磷、 二甲庚基乙酰胺、三辛胺、伯胺、油酸和亚油酸等。萃取法处理重金属废水设备简单， 操作方便，加入萃取剂量小，萃取剂可以回收再利用，二次污染小，但处理废水量小。 膜分离法 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂（水） 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。根据膜的不同种类及不同的推动力，膜分离法 可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法。由于膜分离过程不发生相变，因此 能量转化效率高，常温进行，与常规水处理方法相比，具有占地面积小，适用范围广， 处理效率高等特点。另外不用加化学试剂，不会造成二次污染。但膜的原料聚砜、聚 醚砜、聚砜酰胺等，存在成本高，失活的膜材料不易降解等缺陷。 膜分离技术处理印染废水始于 70 年代初。但是膜分离技术由于浓差极大和膜污染 等问题的存在，导致运行中渗透通过量随运行时间的延长而下降，同时膜的价格较贵， 更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工 第 6 页 （共 35 页） 业应用11。 综上所述，废水中有机染料的处理，物理吸附法是最直接、有效、成本较低、二 次污染小的一种处理方法，并且能够去除废水中难生物降解的污染物。目前废水处理 中常用活性炭吸附处理，活性炭有较高的比表面积、有很高吸附性。但活性炭再生易 损失、再生后吸附性能下降、使运行费用较高。寻求天然廉价、性能优良的功能吸附 材料，近十多年已成为世界各国在这一领域应用研究的热点。 1.3 废水处理常用吸附剂 吸附剂是能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。吸附剂一般有 以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一 般不与吸附质和介质发生化学反应；制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。 常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附 剂（如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等） 。另外还有针对某种组分选择性吸附而研 制的吸附材料。 硅胶 硅胶是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，分子式为 SiO2 nH2O，为一种亲水性的极性吸附剂。它是用硫酸处理硅酸钠的水溶液，生成凝胶，并 将其水洗除去硫酸钠后经干燥，便得到玻璃状的硅胶，它主要用于干燥、气体混合物 及石油组分的分离等。工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种。粗孔硅胶在相对湿度饱 和的条件下，吸附量可达吸附剂重量的 80%以上，而在低湿度条件下，吸附量大大低 于细孔硅胶。 氧化铝 活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成，它的性质取决于最初氢氧化物的结构 状态，一般都不是纯粹的 Al2O3，而是部分水合无定形的多孔结构物质，其中不仅有无 定形的凝胶，还有氢氧化物的晶体。由于它的毛细孔通道表面具有较高的活性，故又 称活性氧化铝。它对水有较强的亲和力，是一种对微量水深度干燥用的吸附剂。在一 定操作条件下，它的干燥深度可达露点-70以下。 第 7 页 （共 35 页） 活性炭 是将木炭、果壳、煤等含碳原料经炭化、活化后制成的。活化方法可分为两大类， 即药剂活化法和气体活化法。药剂活化法就是在原料里加入氯化锌、硫化钾等化学药 品，在非活性气氛中加热进行炭化和活化。气体活化法是把活性炭原料在非活性气氛 中加热，通常在 700以下除去挥发组分以后，通入水蒸气、二氧化碳、烟道气、空气 等，并在 7001200温度范围内进行反应使其活化。活性炭含有很多毛细孔构造所以 具有优异的吸附能力。因而它用途遍及水处理、脱色、气体吸附等各个方面。 沸石分子筛 沸石的特点是具有分子筛的作用，它有均匀的孔径，如 3A0、4A0、5A0、10A0 细孔。有 4A0 孔径的 4A0 沸石可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳以上的正烷烃。它 已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。 碳分子筛 实际上也是一种活性炭，它与一般的碳质吸附剂不同之处，在于其微孔孔径均匀 地分布在一狭窄的范围内，微孔孔径大小与被分离的气体分子直径相当，微孔的比表 面积一般占碳分子筛所有表面积的 90%以上。碳分子筛的孔结构主要分布形式为：大 孔直径与碳粒的外表面相通，过渡孔从大孔分支出来，微孔又从过渡孔分支出来。在 分离过程中，大孔主要起运输通道作用，微孔则起分子筛的作用。以煤为原料制取碳 分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。其中炭化法最为简单，但 要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。碳分子筛在空气分离制取氮气领 域已获得了成功，在其它气体分离方面也有广阔的前景。 粉煤灰 粉煤灰，是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要 固体废物。我国火电厂粉煤灰的主要氧化物组成为： SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、CaO、TiO2等。：利用粉煤灰可制造分子筛、絮凝剂和吸 附材料等环保材料；粉煤灰还可用于处理含氟废水、电镀废水与含重金属例子废水和 含油废水，粉煤灰中含有的 Al2O3、CaO 等活性组分，能与氟生产配合物或生产对氟有 絮凝作用的胶体离子，还含有沸石、莫来石、炭粒和硅胶等，具有无机离子交换特性 第 8 页 （共 35 页） 和吸附脱色作用。 大孔树脂 大孔树脂(macroporous resin)又称全多孔树脂，大孔树脂是由聚合单体和交联剂、 大孔树脂致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除 去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状 态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在 1001000nm 之间，故称为大孔吸附 树脂。吸附条件和解吸附条件的选择直接影响着大孔吸附树脂吸附工艺的好坏,因而在 整个工艺过程中应综合考虑各种因素,确定最佳吸附解吸条件。 膨润土 膨润土(Bentonite)是以蒙脱石为主的含水粘土矿。蒙脱石的化学成分为： （Al2，Mg3）Si4O10 OH2nH2O，由于它具有特殊的性质。如膨润性、粘结性、吸附 性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性。所以广泛用于各个工业领域。 。膨润 土在我国储量丰富，探明储量仅次于美国，居世界第二位，现在年开采量约 200 万吨。 膨润土耐高温，易再生，常温耐酸耐碱，用作吸附剂具有成本较低，简单易行，经济 实用，易于普遍推广等特点。 综上所述，废水中有机染料的处理，用膨润土吸附是最经济适用，易于广泛推广 的方法。 1.4 膨润土简介 膨润土(Bentonite)又叫蒙脱土或斑脱岩，其主要成分是蒙脱石的黏土岩，是一种广 泛分布的非金属矿产。它是由美国地质学家 W. C. Knihgt 于 1888 年发现的，并以美国 怀俄明州产地“Fort-Benton”命名为“Bentonite”。膨润土在我国储量丰富，探明储量仅次 于美国，居世界第二位，现在年开采量约 200 万吨。蒙脱石是含水的层状铝硅酸盐矿 物，其结构由两个硅氧四面体层中间夹一个铝（镁）氧（氢氧）八面体层组成，属于 2:1 型的三层粘土矿物，由于具有很好的膨胀性、可塑性、粘结性和阳离子交换性能，因 此膨润土及其制品已经在建筑、石油化工、冶金、环境等领域得到广泛的应用12。 膨润土具有很大的表面积，使其具有高的吸附能力。依据蒙脱石层间阳离子的比 第 9 页 （共 35 页） 例关系可将膨润土分为钠基、钙基、镁基和铝基膨润土。其中钙基膨润土储量最大， 约占总储量的 70%80%。 膨润土用作废水中有害物质的吸附剂，比现应用较多的活性炭具有如下的优势： (1) 储量丰富，价格更低廉； (2) 具有较高的化学和生物稳定性； (3) 针对不同的吸附对象，可通过酸、氧化剂、无机盐、有机物等对膨润土进行改 性，明显改善其对有机污染物等有害物质的吸附性和对有害金属离子的交换性能； (4) 容易再生。 膨润土由于其独特的结构和性质，广泛应用于建筑、石油催化与蒸馏、日用化工、 石油化工、橡胶、塑料、土壤改良、涂料、纺织造纸、陶瓷、新型建材、放射性物质 的吸附、医药、电绝缘材料、食品和饲料添加剂等领域13。现用天然膨润土直接用于 染料废水中的吸附研究，已有很多报道。 1.4.1 膨润土的基本结构 膨润土的主要成分蒙脱石，是由两层硅氧(Si-O)四面体和一层铝氧(Al-O)八面体构 成的 2 : 1 型三层结构的硅酸盐矿物，属于单斜晶系14。其中，晶格中的四面体和八面 体靠其间共用的氧原子连接。其结构可以表示为：Nax(H2O)4(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2， 没有层间分子时，蒙脱石的化学组成为：SO2 66.7%，A12O3 28.3%，H2O 5.0%15。蒙 脱石晶层表面都是氧原子，晶层间通过松弛的范德华力相结合，晶层间距一般为 0.962.14nm。 因同晶替代作用，Si-O 四面体中的 Si4+ 常被 Al3+ 代替；而 Al-O 八面体中的 Al3+ 可被 Mg2+ ，Fe2+ 等低价离子取代，造成蒙脱石晶层产生过剩负电荷，使每个蒙脱石 的晶胞带 0.66 的净电荷16。而且这种电荷不受介质 pH 值的影响，必须通过层间吸附 其它的阳离子而平衡。在水介质中，晶格中的 Si-O 键和 Al-O(或 Al-OH)键会发生断裂， 造成端面破键，能吸附一定的离子。若溶液是酸性的，破键能吸附 H+ 而使晶格带正 电；若溶液是碱性的，端面则呈负电荷17。另外，膨润土具有很大的比表面积，虽然 外表面积不大，但是其内表面积的理论值高达 600800 m2/g。 第 10 页 （共 35 页） 蒙脱石的晶体结构 1.4.2 膨润土的性质 1.4.2.1 物理性质 膨润土一般含有石英、长石、方解石等杂质，蒙脱石的含量通常在 65% 以上。膨 润土呈微细的结晶状态，颜色随杂质含量而异，有白色、赤黄、微红、褐色等，呈油 脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状或锯齿状断口。其相对密度为 2.42.8，硬度接 近于 1，熔点 1330-143018。 膨润土晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，易解离。水分子能进入晶层 中间，使晶层键断裂，层距增加，引起晶格定向膨胀；同时晶胞带有许多金属阳离子 和羟基亲水基，表现出强烈的亲水性19。有些膨润土能吸附 5 倍于自身重量的水，其 体积能膨胀至吸水前的 2030 倍。 1.4.2.2 化学性质 膨润土能耐 300 以上高温，具有良好的热稳定性。几乎不溶于水和有机溶剂， 微溶于强酸和强碱，常温下不会被强氧化剂或强还原剂破坏，具有良好的化学稳定性。 但是，蒙脱石晶层中的永久负电荷，使膨润土具有吸附阳离子和极性有机分子的能力， 在层间通过静电引力存在的 Zn2+，Mg2+，Fe2+，Ca2+，H+，Na+，K+，Li+ 等离子，还 具有一定可交换性，且交换和吸附都是可逆的20。在悬浮液中，高浓度的阳离子可以 第 11 页 （共 35 页） 交换出低浓度的阳离子；在浓度相同的条件下，水合离子的半径越小吸附越强。所以 膨润土具有很强的离子交换能力21。 1.4.3 膨润土的改性 我国的天然膨润土资源以钙基膨润土为主，而钠基膨润土的物化性能，明显优于 钙基膨润土，主要表现为分散性、膨胀性、热稳定性高，阳离子交换容量大，胶体悬 浮液触变性、粘度、润滑性好，因此其应用更为广泛22。而且，天然膨润土中的表面 硅氧结构具有极强的亲水性，以及层间大量可交换性阳离子的水解，使天然膨润土表 面在废水介质中存在一层薄的水膜，对疏水性有机污染物的吸附性能变差23，需要对 其进行改性，以进一步提高其吸附性能。 膨润土的改性是指用物理、化学、机械等方法对其表面进行处理，根据应用的需 要有目的地改变膨润土表面的物理性质和化学性质，如表面结构、表面能、电性、吸 附性能和反应活性等，以满足其在不同技术或领域中的应用。常用的膨润土改性方法 主要有：天然膨润土的钠化、酸活化改性、交联改性和有机插层改性等24。 钠化改性 由于膨润土具有阳离子交换性，在一定的条件下，膨润土中的钙离子可以被钠离 子所取代，而获得钠化改性膨润土，也可简称为钠土。其钠化的反应方程式如下： Ca-膨润土 + Na+ Na-膨润土 + Ca2+ 这是一个可逆交换反应，为了使反应向右反应，可提高 Na+ 的浓度或降低 Ca2+ 的浓度。一般条件下，上述反应不容易达到完全，因为钙基膨润土为片状晶形，它只 能以叠晶几何体的形式悬浮于水中，进入层间的钠化反应较难进行；表层吸附的钠离 子由于水化作用而形成了隔水膜，包裹着颗粒内部未钠化的钙基膨润土，如果这一层 钠化膜不能及时剥离，就会影响里层的钠化。因此钠化反应是否能够完全，关键在于 钠化方法和条件。 膨润土的钠化改性近年来取得了一系列的进展，工艺主要有干法和湿法两种。湿 法改型工艺又称为悬浮液法，即将膨润土与水配成约为 1:1 或更稀的矿浆，然后加入过 量的碳酸钠、氯化钠等钠化改性剂，在 6080左右搅拌 12 小时，得到钠基膨润土， 第 12 页 （共 35 页） 此法改型产品质量稳定，但是产品脱水、干燥困难。相反干法加工工艺应用较广泛， 该法是将碳酸钠加入膨润土中经挤压而成。常用的干法钠化方法有：堆场钠化法、轮 碾钠化法、双螺旋混合挤压钠化法、螺旋阻流挤压法等。 由于钠基膨润土的物化性能要比钙基膨润土优良，国内钙基膨润土长期处于供大 于求的状态，而钠基膨润土，特别是高纯度的钠基膨润土，却长期处于供不应求的状 态，因此有关膨润土钠化改性的研究前景是十分看好的。 交联改性 交联改性是利用交联剂中的聚合羟基金属阳离子借离子的交换作用，进入膨润土 的层间，把膨润土内的层与层撑开，从而形成粘土层间化合物，经过进一步加热，进 入层间的交联剂脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体，交联剂代替膨润土层间可 交换的离子，将其 2:1 型单元层桥联并撑开，形成一种二维通道的“层柱”状结构的新 物质，从而使膨润土在污水处理方面的性能更加优越。为了进一步提高交联膨润土的 空隙率及比表面积，近年来一些科研工作者采用有机胺、聚烯醇等有机溶液制备部分 交联钠基膨润土，在此基础上，再用聚合羟基金属阳离子进一步交换钠离子，插层制 得交联膨润土。 交联膨润土的制备有两种方法，滴定法和离子交换法。滴定法适用于 Mg2+、Zn2+、Ni2+等离子来交联柱撑膨润土；离子交换法适用于 Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti4+ 等离子来交联柱撑膨润土，这些离子在碱中容易沉淀。 有机插层改性 通过物理吸附可使得膨润土进行有机化改性，一般表现为单分子吸附。有机极性 化合物能够置换蒙脱石层间的吸附水而发生非离子反应，此时有机极性化合物通过范 德华力被吸附在单位晶层底面上，通常有机极性分子取代水分子的反应是可逆的。由 于较大分子量的极性有机分子吸附能力比水强，它可取代水，所以生成的有机蒙脱石 复合物比较稳定。物理改性时，由于较大分子量的有机极性分子不易溶于水，所以改 性一般只能在较高温度和有机溶剂作为介质的条件下进行。 化学改性是借助有机阳离子化合物与蒙脱石中可交换阳离子进行离子交换来实现 的，其结合力为共价键和离子键。 第 13 页 （共 35 页） 在实际的改性过程中，化学改性与物理改性共同存在。在化学改性的过程中，当 有机离子与膨润土作用时，既存在离子键、共价键，又存在范德华力。而通常情况下 使用有机阳离子季铵盐为有机改性剂时，改性是以化学改性为主，若以有机胺类为有 机改性剂时，则是以物理改性为主。 活化改性 活化法是对膨润土进行活化处理，主要有酸化法、焙烧法、氧化法、氢化法、以 及还原法等，其中以酸化法和焙烧法较为常用。 高温焙烧改性 焙烧改性的方法是将膨润土在高温下锻烧一段时间，然后冷却、研磨过筛。焙烧 的主要目的是使膨润土失去表面水、离子水合水、骨架中的结合水以及空隙中的一些 杂质，减少水膜对污染物质的吸附阻力，有利于吸附质分子的扩散，使膨润土的吸附 性能发生变化。同时，随着温度的升高，黏土矿物的部分羟基缩合，裸露的断键增多， 比表面积增大，膨润土的活性提高，但焙烧温度不宜过高。当焙烧温度超过 500时， 膨润土逐渐失去水合水和骨架中的结合水后，结构骨架破坏，层间的阳离子缩合到结 构骨架上，逐渐丧失了离子交换能力，其独特的卷边片状结构烧结、堆积，反而降低 了孔隙率和孔径，也增加了处理成本。 焙烧改性主要包括马弗炉加热和微波加热两种。马弗炉加热是一种传统的加热方 式，它有一个长方形炉膛，与管炉一样，也用电阻丝或硅碳棒加热，其炉温控制装置 由一对热电偶和一只毫伏表组成，可以自动调温和控温。微波加热，又称为微波介电 加热，它是指在 300MHz 到 300GHz 频率范围内对物体进行的加热。微波是一种电 磁波，可以改变离子迁移和偶极子转动情况，但不引起分子结构变化，是非离子化的 辐射能。与传统马弗炉加热方法相比，微波加热具有能量利用效率高、升温迅速、加 热均匀、安全、卫生等特点。 酸活化改性 酸活化改性的方法是指膨润土经过酸（通常硫酸或盐酸）浸泡处理，在一定水浴 温度下加热搅拌一定时间，抽虑去液，用蒸馏水将改性土洗至中性，于一定温度下干 燥，研磨至原粒度。对膨润土进行酸处理，酸与硅酸盐发生物理化学反应，蒙脱石层 第 14 页 （共 35 页） 间的 Na+，K+，Mg2+和 Ca2+等阳离子转化为酸的可溶性盐类而溶出，使蒙脱石变成有 很多孔洞的骨架 (类似分子筛) , 增强了负电性，亦削弱了原有层间的键能，使层状晶 格间距扩大，活性表面增加。 酸中的 H+又可以取代晶格表面阳离子，但又可被溶液中的阳离子交换出来。另外， 酸还可以去除膨润土通道中的杂质。H 原子半径小于 Na，Mg ，K，Ca 等原子半径 , 因此,体积较小的 H+置换蒙脱石 层 间 的 Na+，Mg2+，K+，Ca2+等离子，孔容积得到 增大，孔道被疏通,从而增强其吸附性能。在一定范围内，随酸溶液浓度的增大，处理 后的膨润土的吸附性能也能增强，但当酸度达一定浓度后吸附能力随酸度的增大基本 无变化。经酸化改性后的膨润土称之为活性白土或漂白土。 黎铱海等对广西宁明膨润土酸化结果表明，酸浓度为 1015%效果最好，pH 值为 23 最合适。王贵领等利用拜泉膨润土制备活性白土的试验表明，在较低的酸浓度下就 可以活化并增白。林志远等研究了硫酸、盐酸两种活化剂对膨润土的活化效果，结果 表明，硫酸的总体活化效果较盐酸差，但硫酸活化后的产品游离酸较低、脱色效果较 好，产品的活性度与其脱色率成反向相关。张传彩等按一定比例混合酸(硫酸/盐酸)对 膨润土进行了酸化改性，考察了改性膨润土对柴油中含硫化合物的吸附性能，试验结 果表明：酸化处理后，膨润土对柴油中硫化物的吸附能力显著提高。当 H2SO4/HCl 比 例为 25%/30%，吸附时间为 60min，吸附剂/柴油比为 1:6 时，吸附效果较好。 本文采用的是稀酸活化改性膨润土为吸附剂。 1.5 本研究的内容 本实验为证明稀酸改性后的膨润土优良的吸附性能，通过稀酸活化方法，利用 10%的 硫酸对钠基膨润土进行改性，得到硫酸无机改性膨润土，并研究此改性膨润土在不同 条件下对甲基紫的吸附。 1.稀酸活化改性膨润土吸附剂的制备。 2.改性膨润土吸附剂不同条件下，对甲基紫的吸附量的影响。 3.吸附模型的研究。 4.改性土的回收利用。 第 15 页 （共 35 页） 2 稀酸改性膨润土对甲基紫废水吸附 2.1 实验主要仪器与试剂 主要仪器：干燥箱（上海跃进仪器厂） 、UV-2450 紫外可见分光光度计 （四川仪 表九厂） 、AL104 型电子天平（梅特勒托利多仪器上海有限公司） 、离心机（飞鸽牌 系列离心机） 、SHAC 水域恒温振荡器（江苏金坛市中大仪器厂） 、pH-计（梅特勒 托利多仪器上海有限公司） 、离心管、锥形瓶、玻棒、烧杯、容量瓶、量筒、移液管、 滴管。 主要试剂：钠基膨润土（河南信阳广运膨润土制品厂生产） 、盐酸（40%） 、氢氧 化钠(AR)、甲基紫(AR)、浓硫酸(AR)。 2.2 吸附试验 2.2.1 实验准备 2.2.1.1 10%硫酸水溶液的配置 用干燥量筒移取 29.7ml H2SO4 (AR)溶液，用玻璃棒搅拌小心加入有一定量蒸馏水 的 250ml 烧杯中，移液进容量瓶，水洗 35 次，并定溶于 500ml 的容量瓶中，得到浓 度为 10%的 H2SO4水溶液。 2.2.1.2 15%硫酸水溶液的配置 15% H2SO4水溶液的配制：用量筒移取 41.6ml H2SO4 (AR)溶液，用玻璃棒搅拌小 心加入有一定量蒸馏水的 250ml 烧杯中，移液进容量瓶，水洗 35 次，并定溶于 500ml 的容量瓶中，得到浓度为 15%的 H2SO4水溶液。 2.2.1.3 稀酸改性膨润土的制备 取 133.262g 钠基膨润土于 1000ml 的三口烧瓶中，加入 500ml 10%的硫酸溶液， 在 80的恒温水浴中 300r/min 充分搅拌 6h。静置，水洗多次后离心分离，在 110过 夜烘干，然后研磨，过 140 目筛，所得样品放入干燥箱备用。 2.2.1.4 甲基紫标准贮备液的配制 第 16 页 （共 35 页） 甲基紫标准贮备液的配制：用电子天平称取 0.200g 的甲基紫染料放入 250ml 的烧 杯中，加入少量蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，移液进容量瓶，水洗 35 次，并定溶于 1000ml 的容量瓶中，得到浓度为 200mg/l 的甲基紫标准贮备液，干燥避光保存。 2.2.1.5 甲基紫吸收曲线的绘制 以蒸馏水作为参比溶液，用 UV-2450 紫外分光光度计测定甲基紫的最大吸收波长。 通过对活性炭改性吸附处理甲基紫废水研究 、 甲基紫褪色光度法测定矿泉水中溴 酸银离子等多篇文献的总结，可发现甲基紫溶液的最大吸收波长在 590.0nm 左右。 在实验室现有条件下，通过在 590.0nm 左右缩小范围，以 3.0mg/l 的甲基紫溶液确定其 最大吸收波长。实验所得数据如表 2-1: 表 2-1 甲基紫溶液吸光度值 A 与波长 的关系 /（nm）570.0575.0580.0585.0590.0595.0 A0.5180.5210.5250.5280.5130.510 由上表可知甲基紫溶液的最大吸收波长处于 580.0586.0nm 范围内，继续缩小范 围，所得实验数据如表 2-2，吸收曲线见图 1： 表 2-2 甲基紫溶液吸光度值 A 与波长 的关系 /（nm）581.0582.0583.0584.0585.0586.0 A0.5260.5280.5290.5290.5280.523 第 17 页 （共 35 页） 581.0582.0583.0584.0585.0586.0 0.523 0.524 0.525 0.526 0.527 0.528 0.529 A /nm 图 1 甲基紫溶液的吸收曲线 2.2.2 甲基紫溶液标准曲线的绘制 甲基紫标准曲线的绘制：配制 1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mg/l 的甲基紫标准溶液， 在 583.5nm 处测其吸光度。实验数据如表 2-3，其标准曲线见图 2： 表 2-3 甲基紫标准溶液吸光度值 A 与浓度 c 的关系 c/（mg/l）1.01.52.02.53.03.54.04.55.0 A0.2280.3010.3770.4580.5260.6140.7020.7710.848 第 18 页 （共 35 页） 1.02.03.04.05.0 0.200 0.300 0.400 0.500 0.600 0.700 0.800 0.900 A c/(mg/l) 图 2 甲基紫溶液标准曲线 由上图可知：甲基紫模拟染料废水的浓度在 1.0 到 5.0 mg/l 之间的标准曲线方程为： A=0.1565c+0.0667 ； R2=0.9991。 2.2.3 吸附实验方法 将一定质量的改性膨润土放入装有一定体积的甲基紫溶液的锥形瓶中，调节 pH 值 最佳后在一定温度下振荡反应。反应一定时间后取出，静置，离心分离，取上清液通 过 UV-2450 紫外分光光度计在 583.5nm 波长下测定吸光度， 其吸附量按下列公式进行计算： m )c(c0V q t t 其中 m 吸附剂的重量，V 为甲基紫溶液的溶液体积，是甲基紫溶液初始时的浓 0 c 度，是时间 t 时上清液的浓度；若吸附达平衡，是吸附平衡时，溶液中甲基紫溶液 t c t c 的浓度，用表示，对应的吸附量为 qe。 e c 3 实验结果与讨论 第 19 页 （共 35 页） 3.1 时间、温度对吸附甲基紫的影响 准确移取 50.0ml，50.0mg/l 的甲基紫溶液于若干个锥形瓶中，分别加入一定量的 稀酸改性土，在 303.0K 下振荡反应不同时间，取出静置、离心、测量吸光度，按实验 方法，计算溶液中甲基紫的剩余浓度和稀酸改性膨润土的吸附量 q。 稀酸膨润土吸附甲基紫溶液，其变化数据如表 3-1 所示，做出不同温度不同时间 的吸附量的图 3： 表 3-1 不同温度，不同反应时间稀酸改性土对甲基紫吸附的变化关系 T/K编号1234567 t/min15253545556575 m/g0.1040.1020.1020.1000.1030.1030.103 A0.6750.6450.6340.6320.5750.5390.545 ct/(mg/l)11.660711.085610.874810.83649.74389.05379.1687 303 qt/(mg/g)18.432419.075719.179019.581819.541919.876919.8210 m/g0.1010.1040.1070.1060.1030.1010.100 A0.5870.4600.3670.3590.3540.3960.409 ct/(mg/l)9.97387.53935.75655.60325.50736.31256.5617 313 qt/(mg/g)19.814920.413820.674520.941921.598421.627521.7192 m/g0.1050.1030.1030.1010.1040.1040.104 A0.7010.7020.6870.6830.6100.5900.587 ct/(mg/l)12.159112.178311.890711.814110.414710.03139.9738 323 qt/(mg/g)18.019518.360118.499618.903919.031419.215719.2434 第 20 页 （共 35 页） 1020304050607080 10.0000 12.0000 14.0000 16.0000 18.0000 20.0000 qt/(mg/g) t/min 303K 313K 323K 图 3 稀酸改性土吸附量随时间、温度的变化曲线 由上图可知，在前 50min 内，稀酸改性土的吸附量随时间逐渐增加，当吸附达到 70min 后，吸附量基本保持不变，所以本实验选择稀酸改性土吸附甲基紫溶液达到平 衡的时间为 70min。 3.2 温度对改性膨润土吸附的影响 准确量取 50.0ml，50.0mg/l 的甲基紫溶液置于一系列 150ml 具塞锥形瓶中，分别 加入 0.103，0.103，0.102，0.100，0.104g 的改性膨润土，分别置于 303.0 K，308.0K，313.0K，318.0K，323.0K 水浴摇床中振荡反应 70min，静置离心后测其吸 光度，考察温度对稀酸改性膨润土吸附甲基紫能力响，数据见表 3-2： 第 21 页 （共 35 页） 表 3-2 温度对稀酸改性土吸附甲基紫能力的影响 t/K303308313318323 m/g0.1030.1030.1020.1000.104 A0.5600.4100.3540.4320.590 ce/(mg/l)9.45626.58085.50737.002610.0313 去除率/%81.087586.838388.985385.994979.9374 qe/(mg/g)19.681421.077321.810121.498719.2157 300.0305.0310.0315.0320.0325.0 10.0000 11.0000 12.0000 13.0000 14.0000 15.0000 16.0000 17.0000 18.0000 19.0000 20.0000 21.0000 22.0000 23.0000 qt(mg/g) T/K 图 4 温度对稀酸改性土吸附能力影响曲线 由上图可知，在 303.0K313.0K 温度范围内，随着温度的上升，稀酸改性土吸附 能力增强；在 313.0K323.0K 温度范围类，若温度继续上升，稀酸改性土吸附能力下 降。稀酸改性土对甲基紫的吸附是吸附与解吸共同作用的结果。这可能是由于，稀酸 改性土在 303.0K313.0K 温度范围内，吸附速率大于脱附速率，温度升高吸附量上升； 在 313.0K323.0K 温度范围内，解吸速率大于吸附速率，解吸作用占优势，温度升高 吸附量下降，导致改性土吸附能力下降。但总的来说，温度对改性土的吸附能力影响 较小。综合考虑，后续实验中吸附温度定为 313.0K。 第 22 页 （共 35 页） 3.3 膨润土的用量对吸附的影响 准确量取 50.0ml，50.0mg/l 的甲基紫溶液置于一系列 150ml 具塞锥形瓶中，分别 加入 0.060，0.083，0.102，0.123，0.143，0.162，0.180g 的改性膨润土，在 313K 下， 振荡反应 70min，静置离心后测其吸光度，考察稀酸改性膨润土的去除率对吸附甲基 紫的影响，数据见表 3-3： 表 3-3 稀酸改性土用量对吸附的影响 编号1234567 m/g0.0600.0830.1020.1230.1430.1620.180 A1.2530.9290.5970.4870.3250.3190.313 ce/(mg/l)22.740616.529710.16558.05694.95144.83644.7214 去除率/%54.518866.940679.669083.886390.097190.327290.5572 qe/(mg/g)22.716220.162819.526717.050115.751213.939412.5774 0.0600.0800.1000.1200.1400.1600.180 50.0000 55.0000 60.0000 65.0000 70.0000 75.0000 80.0000 85.0000 90.0000 95.0000 m/g 去除率/% 图 5 稀酸改性土用量对吸附的影响 第 23 页 （共 35 页） 由上图可知，随着稀酸改性土用量的增加，稀酸改性土对甲基紫的吸附去除效果 越好。但是，当稀酸改性土的用土量达到 0.150 以后，继续增加吸附剂用量，吸附去除 率已基本保持不变，以达到 9