论文：有机物的鉴定.doc

第五章 波谱学竹峰绑怎盾催均继活恐僧冰颧藉阶操漏蠢螺凛爷灾赵丢嚎漏舞翼懈碟挪曝切负邀拜跨送刮哎臃隆贷砚辜诺南瘁蔷浊锦航碱獭才瓶恭布驼蜜市痹狸吊散喻米烃庄嘶侯绅檀兹另症衙物毅佑添睛幂艳睛贾页撅映训相骂豺超序岛划鞘轮涧坷趁呐弟昨诌疫停接佰沏严预诲萨拷诣阉醛监退吊酝磊空厨其泥淖峦慈哀呸蝎鸭拦咐垣区鞘舌涧阉彤拱症绅平力靖驶汐碉谭衅持住焉锄供赃疫狡让呜艘屏瘟拥铡拖拣材避爱肝泻健垃捂噶玫椭拜瓜朋岸救舰躯峻聚砍私拌蚤虏吓蔼葱颗恳壤仑怎是彭径醉岩意赏崎里聋婪萤屈阮哎酮揩囱馆兄刊贺舍析诛咱尔萌氖蛊劝央祥佳骏抨绑聘纸迈糕也惮丈揉办廊斩纪序扛二,有机物的波谱鉴定程序有机物结构的经典测定方法是根据反应推测结构的方法.随着仪器和物理方法的进展,目前主要以化合物的物理性质测定有机物的结构,波谱方法尤其是.捧辑然扛麓拙辐贿蔬畜遭蹭矩绽招呢柠饵誉倪泵闺楔耿辙协毙斤易微涧贱唐械慰线动延赂约诀炕嗣啤瓤醇瓜键不橙孩冠耶罪薯矩送嗜剩豪秧人废赁羊贸段崩岁勒窟届忠辱氧迹辫鞘狸烂炭搽奖脸晾汪肉毡蚂绵余续扑肚迂怎睛咬仍玛橙叫度揽星舟绘茫铆刽埃伙里脑洋器戒翘娇委憋窍燃溶祈莆甲惜聪忱泽鸣薛恢叮吮鲸野领脯隔祝花如昭金股汞据芍哎略灯捶哇删畸矗铀砷掠赊署争雁须掇幢朗吁致熬婴坪嫉忽绑赐理壹卤溃叙帝银人奇歇目诬哼融刘匣跑腺期岭政膜御琅软焦并吱狈办齐泅柴车丁御肌笛绣涂苟棕蒲敢殊评芹汞镭祝页冠掌支沂壕免瓶宣驹芍潘略踞牺炊毋楼酌水飘识炼氧谗绞股炕有机物的鉴定申杜焙简剑齐秆角坏淄跃岸趟绅蛇捉疾莱辜臣殃忧胜擞蛆盯留究西守商膏狈陇喘洱粹虱磊凄熄恒谬邮效辆尚赡频可戚了伪早阜辕峻姓感伐荆袱笋沮被拼宫喘熟湛抄钢都哲拴鼎崩灿琅熙屑所殊苑俞云岂值休仪藻喳囱饿舱毯饱碾梁油裤汀烽貌抉涕牧砖炬寻拧防踪拘颈显推贝昨侠褒懦养吴睬楞伶彰那霸例巡潮鲍奸此中对慢氓愚龙唯储逻俗佣裕堵催暂考机网桥砸渣书朋俐并赊秤棋乾开绎捣喊熟匠哩伟树漂没宅若租歌浚教阻狮讶哪岗蜀钦遇逸渡色舵父挂瞩谰腰锄呢钞诗部妈忌呀隅吟畜渗易伏辆仿摆蛮阑脾嫌别惶枕宿斑流兜贾托粥髓椽歪瞩于佛祷殃膳陕婚灰冤赂蕊纽豹一滩坦译吻秘向坑樟第五章 波谱学第一节 有机物的鉴定一、有机物鉴定的经典程序1.元素的定性分析元素定性分析用于鉴定样品所含的元素，经过燃烧试验确定样品是有机物后不需要再对碳氢元素进行鉴定。必须指出氧元素的鉴定没有很好的方法。对其它元素的鉴定，一般是将样品分解使其组成元素以离子形式存在再分别鉴定离子。分解样品最常用的方法是金属钠熔法：样品在加热条件下与过量钠反应，冷却后用乙醇销毁剩余的钠，加蒸馏水煮沸片刻，过滤，滤液适当稀释后备用。a.氮的鉴定普鲁士蓝试验取少量滤液调节pH值至强碱性，其中的氰根离子可与硫酸亚铁反应生成氰合亚铁酸根络离子，生成的氰合亚铁酸根络离子与三氯化铁反应产生普鲁士蓝的亚铁氰化铁沉淀。b.硫的鉴定硫化铅试验硫离子与含醋酸的醋酸铅溶液反应生成黑色的硫化铅沉淀。亚硝基铁氰化钠试验硫离子与亚硝基铁氰化钠溶液反应生成深红色至紫色络合物。 c.氮和硫的鉴定钠多时易产生硫氰根，钠大大过量时硫以二价硫负离子形式存在。取少量滤液加盐酸使溶液呈酸性，在酸性条件下其中的硫氰根与三氯化铁反应生成血红色络合物。d.卤素的鉴定取少量滤液加硝酸，在酸性条件下用高锰酸钾氧化卤素负离子（溴和碘）使其转变为单质，加入二硫化碳或四氯化碳，有机层若呈红棕色示有溴或溴和碘同时存在，若呈紫色示有碘存在，若呈无色说明溴和碘都不存在。水层用硝酸酸化的硝酸银溶液处理有白色沉淀表明存在氯。取少量滤液加稀硫酸和氯仿，在酸性条件下其中的卤素离子用过氧化氢水溶液处理若有氯，氯仿层不显色；若有溴，氯仿层显棕色或黄色；有碘，氯仿层显紫色。2.元素的定量分析元素定量分析用于确定样品所含元素的含量。3.分子量的测定和分子式的确定测定分子量确定分子式。4.官能团的定性分析经过官能团的定性分析确定化合物所含的官能团。e.通过化学反应确定部分结构f.由部分结构拼出完整的结构g.用标准样品对照或进行合成以证实所提出的结构二、有机物的波谱鉴定程序有机物结构的经典测定方法是根据反应推测结构的方法。随着仪器和物理方法的进展，目前主要以化合物的物理性质测定有机物的结构，波谱方法尤其是X射线衍射方法已成为有机物结构测定的强有力工具。波谱技术中的质谱（MS）可用于测定分子量，红外光谱（IR）可用于官能团的测定，紫外和可见光谱（UV-ViS）可用于确定分子是否含有共轭体系，核磁共振谱（NMR）用于推测和证实结构。第二节 核磁共振一、原子核的性质1.原子核的自旋量子数I只有I0的核才有核自旋现象，是磁性核。对I=1/2的原子核，电荷在原子核表面呈均匀分布这类原子核没有电四极矩，谱线窄，最适合于NMR检测。I=1/2的核如1H，13C，15N，19F和31P等是核磁共振波谱学最主要的研究对象，其中以1H核研究最多。对I1/2的原子核，电荷在原子核表面呈非均匀分布原子核有电四极矩。凡是具有电四极矩的原子核都具有特有的弛豫机理从而导致谱线加宽。表5-1 原子核的自旋量子数I质量数质子数中子数I例子偶数偶数偶数012C，16O，32S奇数奇数1232H，6Li，14N58Co10B奇数奇数（或偶数）偶数（或奇数）1/23/25/21H，13C，15N，19F，31P，77Se7Li，9Be，11B，23Na17O，23Mg，27Al，55Mn，67Zn2.原子核的自旋角动量L原子核的自旋角动量的模可用下式表示：原子核的自旋角动量是空间量子化的，在Z轴方向的分量Lz只能取如下不连续的值：其中m共有2I+1个值。3.原子核的磁矩式中为磁旋比，它是原子核的特征常数，不同的原子核其值不同。原子核的磁矩也是空间量子化的，在Z轴方向的分量z为 其中m共有2I+1个值。二、核磁共振条件1.原子核的磁能级在外磁场B0（沿Z轴方向）存在下，原子的核磁矩与外磁场的作用能如下：换言之，无磁场时的2I+1个简并能级在外磁场的作用下裂分成2I+1个（非简并）能级，相邻两磁能级之差：2.核磁共振条件根据NMR选择定则，只有当m=1和电磁波光子的能量等于核的磁能级差时，被吸收的光子引起原子核从低能级跃迁到高能级时才能观测到共振信号。式中和分别为外加电磁波的频率和角频率。二能级系统的跃迁表5-2 常见同位素的磁旋比及共振频率同位素天然丰度B0（T）:1.4092B0（T）:2.3500（MHZ）（MHZ）1H99.9%26.7531046010013C1.11%6.72810415.125.219F100%25.17910456.494.231P100%10.8410424.340.5 外加磁场B0分别为1.4092和2.3500T时的共振频率。根据基本公式=/2Bo可知：不同的原子核因其值不同从而发生共振的条件不同，同一种原子核其值一定，共振频率随外磁场B0的改变而改变。对于I=1/2的原子核，1H的共振频率最高，除19F外其余的原子核与1H相差较大，故可以控制条件使1H发生共振而其它原子核不发生共振达到直接检测1H的目的。三、弛豫过程与谱线宽度1.弛豫过程弛豫过程是指处于高能态的原子核经过非辐射的途径返回到低能态的过程。它包括纵向弛豫（又称自旋晶格弛豫）和横向弛豫（又称自旋自旋弛豫）。纵向弛豫是核与周围分子（环境，此处晶格即指环境）交换能量的过程，其所经历的时间用T1表示。T1愈小表明纵向弛豫过程的效率愈高。一般液体和气体样品的T1很小（仅几秒钟）。固体样品因分子的热运动受到限制，T1很大。因此测定NMR谱时一般采用液体样品。横向弛豫是指核与核交换能量的过程（交换能量后，两个核的自旋方向交换，处于各种能级的核的数目不变，系统之总能量不变），其所经历的时间用T2表示。一般液体和气体样品的T2（大约1秒钟左右）。固体样品及粘度大的液体，T2很小。注意：横向弛豫只是完成了同一种核的自旋状态的交换，对恢复Boltzmann平衡分布没有贡献。2.谱线的自然宽度谱线的自然宽度可以用下式表示由于固体样品T2很小，所以谱线很宽因而需将固体样品配制成溶液后进行NMR测定。四、信号强度对于I=1/2的原子核在外磁场存在下有两个能级：设单位体积中原子核的数目为N，根据Boltzmann分布定律处于两能级的粒子数分别为：在一级近似条件下 可得下面公式：信号强度正比于处于两能级的粒子数之差。五、化学位移1.化学位移的产生对于处于键合的原子在外磁场B0存在下发生共振吸收时，由于原子核外存在核外电子，电子在Lorentz力作用下绕磁力线运动产生圆电流。该圆电流在原子核处产生的磁场Bc始终与外磁场B0成相反的方向而与B0成正比： 式中为比例系数，称为原子核的核磁屏蔽常数，它表示核外电子对外磁场的屏蔽程度。因此在发生共振吸收时原子核实际感受的磁场是（1）B0而不是B0，从而将NMR的基本公式修正成为：可以将看成是表征原子核所在环境的一个参数。屏蔽作用（屏蔽效应）的强弱是与核外电子云密度亦即核所处的化学环境有关的。核外电子云密度愈大，值愈大，从而屏蔽效应愈强。这种由于屏蔽效应的不同而引起共振时外加磁场不同（固定射频频率，改变磁感应强度产生共振的方法称为扫场式）或射频频率不同（固定磁感应强度，改变射频频率产生共振的方法称为扫频式）称为化学位移。2.化学位移的表示方法和测量由于难于创造不带电子的原子核的实验条件，因此屏蔽常数的绝对值难以通过实验测定，为此采用屏蔽常数的相对值。对于每一种原子核都已规定了一种参考物，以作为化学位移的量度标准。对1H和13C核采用四甲基硅作为标准物。而化学位移则定义为屏蔽常数之差：式中0是测试仪器的射频频率（工作频率）。用表示的化学位移是与外磁场无关的无量纲的量，由于其值很小为应用方便常采用ppm作单位。3.化学位移与分子结构的关系a.电负性根据NMR基本公式和化学位移的定义，屏蔽效应的强弱是与核外电子云密度亦即核所处的化学环境有关的，核外电子云密度愈大，值愈大，屏蔽效应愈强，吸收移向高场，从而化学位移值越小。当与氢原子连接的原子如果电负性越大，氢原子周围的电子云密度越低屏蔽效应就越小从而化学位移值越大。b.各向异性效应1H核外的电子云密度是决定化学位移值最重要的因素。但当分子中某些基团的电子云不是球形对称时即磁各向异性时，它在邻近的1H核处产生一个附加的各向异性的磁场。使有的核受到屏蔽有的核去屏蔽，因而改变核的外层电子云密度。由于分子中基团电子云的非球形分布所产生的各向异性磁场对不同位置氢核化学位移的不同影响，称为各向异性效应。单键的各向异性效应由碳碳单键电子产生的各向异性效应较小。碳碳键轴是锥形去屏蔽区的轴，位于锥形区的1H核有较大的值。因此甲基、亚甲基和次甲基的值大小顺序为：CHCH2CH3。在环己烷中e键氢的值比a键氢的值高。双键的各向异性效应双键电子云垂直于双键平面，双键上下的1H核处于屏蔽区而在平面内的核处于去屏蔽区。受影响的1H核并不一定要与双键直接相连，只要空间位置合适即可。叁键的各向异性效应叁键电子云以键为轴心的圆柱体。处于这一轴线上的1H核受到屏蔽其共振信号出现在较高场，值较小。炔氢比烯氢处于高场。芳环环电流效应芳环的环状大键电子云是垂直于芳环平面并位于平面上下，这种环状大键电子云在平面上下位置产生抗磁性磁场，而在芳环平面内产生顺磁性磁场，此即环电流效应。由于这一效应使在芳环平面内的核受到去屏蔽，因此芳环上的氢值较大。c.范德华效应当两个原子靠近时带负电荷的电子云相互排斥，导致这些原子周围的电子云密度降低屏蔽效应下降共振吸收移向低场，值增大，这种效应称为范德华效应。d.氢键氢键有去屏蔽效应，总使1H核共振吸收显著地移向低场，其值较大。1HNMR是研究氢键的一个方法。例如以非极性溶剂稀释可减弱分子间氢键，使移向高场，而分子内的氢键则很少受影响。e.溶剂效应同一化合物在不同溶剂中化学位移不同。溶剂效应主要是溶剂的各向异性效应和溶质与溶剂间形成的氢键（如可能的话）。六、偶合常数1.自旋偶合和自旋偶合裂分相邻磁性核之间的相互作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线裂分而增多的现象。裂分只发生在化学位移不同（即化学环境不同）的磁性核之间。2.偶合裂分的一般规律裂分峰的数目N+1规律a.一组相同环境的核所具有的裂分峰的数目是由邻近磁性核的数目N决定的。裂分峰的数目=2NI+1。对1H核而言I=1/2，由邻近N个1H核产生的裂分峰的数目为N+1。当有两组不同的磁性核时所产生的裂分峰的数目为（N+1）（N+1）。其余类推。b.裂分峰的强度比. 从理论上，裂分峰的强度比等于以邻近磁性核数目N为指数的二项式（x+y）N的展开式的系数比。表5-3 强度比与邻近磁性核数目N的关系 N123强度比111211331 裂分峰以该核的化学位移为中心，左右对称，相互偶合的核其偶合常数相等即它们各自裂分峰的间距彼此相等。通常把能用N+1规律解析的谱图称为一级谱图其它则称为高级谱。3.几种典型基团的偶合裂分峰形a.基团CHCH3的裂分峰形次甲基的峰形：由于受甲基中三个氢的偶合形成四重峰。甲基的峰形：由于受次甲基一个氢的偶合形成二重峰。基团CHCH3的裂分峰形是四重峰-二重峰模式。b.基团CH（CH3）2的裂分峰形次甲基的峰形：由于受两个甲基的六个氢的偶合形成七重峰。甲基的峰形：由于受次甲基一个氢的偶合形成二重峰。基团CH（CH3）2的裂分峰形是七重峰-二重峰模式。但是由于最外侧的两个峰强度太弱，被仪器噪音淹没一般只看到五重峰。实际上，基团CH（CH3）2的裂分峰形是五重峰-二重峰模式。 c.基团CHCH的裂分峰形次甲基的峰形：对于两个化学位移不同的次甲基，一个次甲基的氢由于受另一个次甲基氢的偶合形成二重峰。基团CHCH的裂分峰形是二重峰-二重峰模式。两个化学位移不同的次甲基氢之间的偶合形成的二重峰存在畸变两个峰中一个强一个弱，两组二重峰中相邻的峰强度大（AB型四重峰）。d.基团CH2CH3的裂分峰形亚甲基的峰形：由于受一个甲基中三个氢的偶合形成四重峰。甲基的峰形：由于受一个亚甲基中两个氢的偶合形成三重峰。基团CH2CH3的裂分峰形是四重峰-三重峰模式。七、偶合常数1.偶合常数的定义邻近磁性核自旋之间的相互作用程度的大小用偶合常数J表示，单位是Hz。磁性核间的偶合影响是通过成键电子传递的。它与间隔键的数目和成键电子云密度有关，而与外磁场无关。根据偶合核间隔的键数其偶合常数分别表示为1J、2J、3J。间隔的键数越多，J值越小。在饱和化合物中当键数大于4时，J0。超过四个键的偶合称为远程偶合。双键和叁键比单键更易传递偶合。1H核之间的偶合常数一般不超过20Hz。偶合常数有正负值，一般而言偶数键的偶合常数2J、4J为负值，奇数键的偶合常数1J、3J为正值。只有在高级谱解析时需考虑J值正或负，一般只看J值的绝对值。 2.影响偶合常数的因素与化学位移一样，偶合常数与磁性核所处的环境有关，偶合常数可以提供1H核周围相邻1H核的信息特别是反映立体化学的信息。偶合常数的大小即裂分峰之间的距离（单位用Hz）是易于从谱图中找出的。a.同碳质子（偕质子）偶合常数2JH-H2JH-H通常为负值与结构有关，变化范围大。饱和碳的2JH-H在0-22Hz，典型值在-10-15Hz。甲烷的2JH-H = -12.4Hz。烯碳2JH-H在-2+3Hz，典型值在0+2Hz。乙烯的2JH-H =+2.3Hz。吸电子基使2JH-H向正方向变化，给电子基使2JH-H向负方向变化。b.邻碳质子偶合常数3JH-H分子中相邻碳原子上的两个氢核之间的偶合常数用3JH-H（或3J邻或3Jvic）表示。由于同碳二氢的值经常相等因而常常不产生裂分距离大于三根键的氢核之间的偶合常数较小，在一般情况下邻碳二氢的值不同，因而在谱图中能见到由引起的峰的裂分，所以在氢谱解析中3J占有突出的位置。邻碳质子偶合常数3JH-H除受取代基的电负性影响（随取代基的电负性增加而减小）外，还与两个碳氢键之夹角有关3JH-H与夹角的关系可用Kaplus公式表示：式中A，B和C分别为经验常数，可分别取值：A=7，B=-1，C=5Hz。在烯烃中3J（反）3J（顺）。一般反式在1218Hz，顺式在68Hz。在六员环中JaaJaeJee。一般Jaa在25HzJae和Jee在25Hz。在赤式和苏式构型中J赤J苏。其它3J在113Hz，典型值在57Hz。c.远程偶合常数键的4J远程偶合在饱和体系中J随跨越键数的增加而下降很快只有在四根键处于同一平面并构成W型和M型（4J）有小的J值，一般小于2Hz。 不饱和体系中由于电子的存在使偶合作用能够传递到较远的距离。当五根键处于折线型（锯齿型，5J）时有小的J值。当J值较小时（这是最常见到的情况）不易见到由它引起的峰的裂分，这时只能从峰的半高宽加宽而发现。烯丙体系和高烯丙体系跨越三个单键以及一个双键的偶合称为烯丙型偶合（4J），而跨越四个单键以及一个双键的偶合称为高烯丙型偶合（5J）。烯丙型偶合常数一般是负值，在0-3Hz的范围。高烯丙型偶合常数一般是正值，在04Hz的范围。共轭体系通过叁键的偶合是有效的，有些叁键化合物甚至9J0。当相隔键的数目为偶数时，偶合常数是负值，而相隔键的数目为奇数时偶合常数是正值。芳环上氢与侧链氢的偶合侧链-氢与芳环上邻位氢的偶合（4J）在0.6-0.9Hz,与芳环上对位氢的偶合（6J）在0.50.6Hz，而与芳环上间位氢的偶合（5J）在0.4Hz左右。芳环上氢的偶合芳环上氢之间的J值与它们之间的位置有关例如：Jo在69Hz，Jm在13Hz，Jp在01Hz因此根据芳环J值的大小可判断取代基的位置。八、峰面积所有吸收峰的面积与分子中氢原子的数目成正比例。各峰组的面积该类氢的数目成正比例。峰面积可由积分曲线求出。从积分曲线的各相邻水平台阶的高度求出各类氢之间的简单整数比。已知分子式可推定每类氢的数目。九、核磁共振氢谱的解析1.样品的配制与作图测定试样所使用的溶剂是氘代溶剂。测谱时氘代溶剂用于锁场有利于提高谱图的分辨率。选择的氘代溶剂，应不干扰样品的信号和能溶解样品。氘代溶剂残留的氢会产生相应的吸收信号如果溶剂选择不当其信号与样品吸收信号重叠，将不利于谱图的解析。当怀疑样品分子有活泼氢时可加重水作交换实验，比较氘代前后的谱图若原有某个信号消失则表明它是活泼氢的吸收信号从而证实活泼氢的存在。2.解析步骤a.区分杂质峰和溶剂峰氘代溶剂总是不可能达到100%的同位素纯度因此残留的氢（1H，氕）会产生相应的吸收信号解谱时应.区分溶剂峰和可能存在的杂质峰。常见氘代溶剂残留氢的化学位移值可查阅表5-4。表5-4 常见氘代溶剂残留氢的化学位移值 溶剂残留氢（1H）的化学位移（ppm）CDCl37.27CD3OD3.35,4.8*CD3COCD32.05D2O4.7*乙酸-d42.05,8.5*二甲亚砜-d62.5吡啶-d56.99,7.35,8.5二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5苯-d67.2 *数值随溶质和温度而变。乙酸-d4代表四个氢（氕）被氘（D）代的乙酸CD3COOD，其它仿此。b.计算不饱和度不饱和度DU可用下列公式计算：当分子式中氧原子数大于2而又含有氮时应考虑硝基（五价氮）存在的可能，此时应用第二式计算不饱和度。一个苯环的不饱和度等于4，故当不饱和度大于4时则应考虑存在苯环的可能。c.确定谱图中各峰组所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配吸收峰的面积与氢原子的数目成比例。吸收峰的面积可由直尺量积分线的高度或数方格数求出。积分线的总高度与分子中氢原子的总数成正比，而每一个阶梯（水平台阶）的高度与相应峰的氢数成正比。根据氢谱的积分曲线可求出各种氢的数目的比例。从积分曲线的各相邻水平台阶的高度求出它们之间的简单整数比此即各种氢的数目之比。当已知分子式时据此简单整数比可确定各峰组所对应的氢原子的数目。未知分子式时以不重叠的单峰为标准，计算一个氢相当的方格数从积分曲线的各相邻水平台阶的高度求出它们之间的简单整数比此即各种氢的数目之比。对于一些复杂的谱图，由于峰组重叠，氢原子的分配需仔细考虑。若分配错误将会使解析工作误入歧途。d.对每个峰的值都进行分析根据每个峰的值及其相应的氢原子数目可以对该基团进行推断并估计其邻近基团。e.组合可能的结构式f.根据对各峰组化学位移和偶合关系的分析推出可能的结构单元组合可能的结构式。g.对推出的结构进行指认归属每个基团每个基团均应在谱图上找到相应的峰组，峰组的值以及偶合裂分（峰形和J值大小）都应与结构式相符。否则推出的结构式是错误的。 表5-5 常见结构的1HNMR化学位移化合物化学位移化合物化学位移TMS0C=CH4.5-6.9RCH30-0.9-CH2O-3.4-4.0R2CH21.0-1.2-SH1.0-4.0R3CH1.2-1.5-NH-0.5-5.0C=C-CH2R1.6-2.0ROH0.5-5.0CCH1.8-2.5Ar-H7.0-7.5ArCH32.0-2.5-CONH-*5.5-8.5-CH2NH22.2-2.8-C=NOH*8.0-10.0-CH2CO-2.0-3.0CH=O9.0-10-CH2Cl3.4-COOH11-13 单峰，*宽峰。3.有利于谱图解析的实验技术a.利用溶剂效应溶剂分子的磁化率、各向异性和溶剂分子与溶质分子的作用力（范德华力和氢键）都会影响谱形，在实际工作中可以利用这种效应。芳香溶剂如苯、吡啶等由于高度的磁各向异性，从而增强化学位移的差别使原来太靠近或重迭的峰拉开使谱图便于解析。b.双共振法用第一个射频进行扫描测定一个磁性核，与此同时用第二个射频强照射另一个磁性核使之在两种自旋状态之间迅速达到饱和从而它对第一个核的偶合消失。这种测定法称为双共振法（自旋去偶法或双照射法）。c.NOE技术在分子内有靠近的两个氢时当用双照射法照射其中一个氢使其饱和，则另一个氢的吸收峰面积增加，这种现象称为核的奥氏效应（Nuclear Overhauser Effect）简称NOE。利用NOE可识别谱峰归属，研究分子的立体化学。d.位移试剂在样品溶液中加入顺磁性的金属配合物，会使各种氢吸收峰发生不同程度的顺磁性（向低场位移）或抗磁性位移（向高场位移）。这样的金属配合物称为化学位移试剂常用的位移试剂是铕的配合物：Eu（DPM）3及Eu（FOD）3，位移试剂能把信号拉开，减少峰的重叠有利于简化谱形，便于解析。十、核磁共振碳谱1.13CNMR的特点12C自然丰度高但因I=0不是磁性核从而不是NMR的研究对象。不存在12C对1H的偶合。由于I=1/2，故13C核有核磁共振现象。但13C核不仅天然丰度低只有1.1%，而且其灵敏度也低只有1H的1/4000，由于脉冲傅立叶变换（PFT）法的采用使得利用13CNMR波谱学直接测定有机化合物的碳骨架结构不仅可能而且业已成为现实。由于化学位移变化范围宽（通常碳谱的扫描宽度为300ppm）从而使得碳谱更易于解析。2.13CNMR的测定方法a.质子去偶的目的有机化合物分子中，C-C和C-H都是直接键合的，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度低可以不予考虑，但是13C-1H之间的偶合常数很大，常达几百赫兹，对于结构稍为复杂的化合物，偶合裂分太多，使谱峰交叉重叠，造成了解析图谱的困难。为避免13C-1H之间偶合裂分的干扰，需采用双共振技术消除1H对13C的偶合。b.质子宽带去偶用强的射频2连续照射样品，使2的频率覆盖样品中所有1H的共振频率范围，以去掉1H对13C的偶合，于是1H对13C的偶合消失13C吸收峰成为单峰，图谱得以简化，同时由于去偶伴随有NOE效应，使信号增强。这种方法完全没有13C与1H之间的偶合信息，提供的结构信息太少对分析图谱不利，为此发展了不完全去偶（偏共振去偶）方法。c.质子偏共振去偶在去偶时，使2放在偏离共振的中心频率几百到几千赫兹处这样在谱中心出现几十赫兹以下的1JC-H而13C-1H的远程偶合则消失从而避免谱峰交叉重迭现象便于识谱，利用不完全去偶技术保留NOE使信号增强的同时仍然有由于直接相连的1H对13C的偶合产生的裂分峰CH3的四重峰，CH2的三重峰和CH的二重峰（双峰）以及不连氢的季碳的单峰。通过比较宽带去偶与偏共振去偶的碳谱可确定基团的结构。3.13CNMR的信号强度（峰面积）和碳原子数的关系由于质子去偶引起的NOE效应使得信号峰的面积与磁性核（这里是13C）的数目不成比例，不能利用峰面积确定碳原子数。这样对1HNMR有用的三个参数（化学位移、偶合常数和峰面积）在13CNMR中只有化学位移最有用。4.13C的化学位移 表5-6 常见结构的13CNMR化学位移化合物化学位移化合物化学位移RCH30-35RCH2OH50-60R2CH215-40CC65-90RCH2Br20-40C=C100-150R3CH25-50Ar-110-175RCH2Cl25-50C=O190-220RCH2NH235-50TMS*0 TMS作为测定标准。5.13CNMR谱的解析方法化合物有几种不同化学环境的碳原子其宽带去偶的13CNMR谱上就会出现几个单峰。根据这一规律利用13CNMR化学位移归属每一个吸收峰。利用偏共振去偶的13CNMR谱是否出现CH3的四重峰，CH2的三重峰和CH的二重峰（双峰）以及不连氢的季碳的单峰可确证和推断甲基、亚甲基、次甲基和季碳是否存在和或归属是否正确。第三节 红外光谱一、红外光谱的基本原理1.红外线的分区表5-7 红外线的分区 红外线的分区波长（m）波数（cm-1）近红外1-2.510000-4000中红外2.5-504000-200远红外50-1000200-10 波数（单位是cm-1）与波长的关系如下：常用仪器的波数范围为4000-650cm-1或4000-400cm-1。远红外区的吸收能够反映重原子化学键的伸缩振动以及一些基团的弯曲振动。2.红外光谱的产生和红外光谱图a.红外光谱产生红外光谱是由分子中振动能级的跃迁而产生红外电磁波的吸收。因在振动跃迁的同时伴随分子转动能级的跃迁因此红外光谱又称为振转光谱，正是由于伴随分子转动能级的跃迁从而红外吸收形成的不是谱线而谱带即产生吸收峰。b.红外光谱图红外光谱图以波长或波数为横坐标用于表示吸收峰的位置，以透光率T（T=I/I0，I，I0分别表示透过光和入射光的强度）或吸光度A（A=lgI0/I=lg1/T）为纵坐标表示吸收强度。c.红外光谱的选律分子的正则振动对于由N个原子组成的线型分子其基本的振动方式为3N-5，而对于由N个原子组成的非线型分子其基本的振动方式为3N-6。红外光谱的选律根据光谱选择规则：当光波与物质相互作用时，物质只能吸收或辐射能量为两能级差的光子即只有能引起分子偶极矩变化的振动才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。因此实际的吸收谱带比基本振动数少。3.红外吸收频率a.双原子分子的红外吸收频率谐振子模型根据量子力学解双原子分子的薛定谔方程得到振动能级公式：式中为振动量子数（=0，1，2），为折合质量，m1和m2分别为两成键原子的质量根据选律从基态=0跃迁至第一激发态=1两能级差=h,因而其红外吸收频率为特征振动频率即红外吸收频率为：因此吸收频率起决于折合质量和键的力常数。非谐振模型利用谐振子模型讨论分子中原子的振动过于简化。实际上由于振动的非谐性双原子分子的振动能级公式可用下式表示：式中已省略高次项，式中的为非谐性系数。由于振动的非谐性可为任意整数（=1，2）。特别地，从基态=0跃迁至第二激发态=2，两能级差=2h-6h,因而其红外吸收频率为：2-6（此时称为基频）称为倍频。b.多原子分子的红外吸收频率对于多原子分子除基频和倍频等吸收频率外还有：组合频一种频率的光同时被两个振动所吸收，其能量对应两种振动能级的能量变化之和，对应的吸收峰称为组合频。出现在两个或两个以上的基频之和或之差附近。与倍频一样组合频的吸收强度也很弱。倍频和组合频统称为泛频。含氢原子的基团容易产生泛频。偶合频率两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动的偶合引起吸收频率偏离于基频，一个移向高频，一个移向低频方向。费米共振当倍频或组合频与某基频相近时，由于相互作用所产生的强吸收带发生峰的裂分现象。含氢基团无论是振动偶合还是费米共振均可通过氘代加以鉴别。当含氢基团氘代后其折合质量改变，有关的吸收峰（频率）位置会有较大的变化，氘代前的偶合或费米共振条件不再满足。4.红外吸收强度理论计算表明红外吸收强度决定于跃迁的几率：式中T和E0分别为跃迁偶极矩和红外电磁波的电场。跃迁偶极矩与分子的固有偶极矩不同，它反映了振动时偶极矩变化的大小。红外吸收强度起决于振动时偶极矩变化的大小。当分子含有杂原子时其红外吸收强度一般较强，而两端取代基差别不大的碳碳键的红外吸收则较弱。5.官能团的特征频率官能团具有特征频率有机分析的对象是多原子分子，而多原子分子具有大量的简正振动数。实际上真正测得的红外吸收峰的数目远小于简正（正则）振动数，但一个化合物的红外吸收峰数目仍是较多。若要将每个红外吸收峰归属于什幺样的振动是很困难的。然而通过大量样品的测试，化学家从实践的观点总结出组成分子的各种基团都有自己特定的红外吸收区域，（把能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰称作特征吸收峰，其所在位置称为基团的特征频率。）归纳出各种官能团的特征频率表。这对于从谱图推测分子结构有重要的意义。对官能团的识别（或指认）需要同时顾及吸收峰的位置（频率）和吸收强度以及峰形，但频率是最重要的因素。因此有必要对影响吸收频率的因素进行讨论。影响官能团吸收频率的因素根据特征频率公式： 频率或波数与化学键的强度和成键原子的质量有关。从化学键的强弱看，基团频率随着化学键强度的增大向高波数方向移动；从成键原子的质量看，基团频率随着成键原子质量的增大向低波数方向移动。电子效应诱导效应羰基上连有的吸电子基增强羰基的双键性使吸收频率移向高波数。酰卤RCOX的羰基吸收频率随着卤素吸电子诱导效应的增强（电负性的增大）而移向高波数。共轭效应减弱重键强度的共轭效应使重键减弱从而吸收频率移向低波数。羧酸衍生物RCOL随着L的共轭效应的增强，降低了羰基的双键性，因而吸收频率移向低波数。空间效应环张力，对环酮而言，随着环的变小，环张力增大，吸收频率移向高波数；空间障碍，共轭体系具有共平面的性质，当共轭体系的共平面性被偏差或破坏时，吸收频率将移向高波数。氢键氢键的形成降低原化学键的力常数，吸收频率移向低波数方向。但与之同时，振动时偶极矩变化增大，因而吸收强度增加。以醇羟基为例将数据列于表5-7。 表5-8 醇羟基吸收频率状态波数游离二聚体多聚体cm-13610-36403500-36003200-3400羧酸能形成强的氢键，移至2500cm-1形成一个宽谱带。质量效应（氘代的影响）含氢基团的氢原子被氘代后，基团的吸收频率移向低波数方向。假设氘代后键的力常数不发生变化，并借用双原子分子振动频率公式得到如下关系式：式中H和D分别为氘代前后相应基团的振动频率。利用这种氘代键振动频率的位移可以推断原化学键（非氘代键）振动吸收峰的归属。当对一些含氢基团的红外吸收峰的指认发生困难时，可将该官能团的氢进行氘代，该官能团的吸收峰应移向低波数，若氘代官能团的吸收频率与按上式计算所得值相符合，说明原指认是正确的。二、常见官能团的特征吸收频率1.红外光谱的分区一般将波数大于1500（或1300）cm-1的区域为官能团区，而波数小于1500或（1300）cm-1的区域为指纹区。4000-2500cm-1含氢区（O-H、N-H和C-H），2500-2000cm-1叁键区（CC和CN），2000-1500 m-1双键区（C=C和C=O），1500-650cm-1单键区（C-C、C-N、C-O和C-X）。表5-9 常见基团的特征吸收频率基团波数cm-1（含氢区）基团波数cm-1（双键区）基团波数cm-1（叁键区）O-H3200-3600醇酚C=C1620-1680CC2100-2200弱的尖细峰O-H2500-3200羧酸宽峰C=O强峰CN2240-2280强的尖细峰N-H3350-3500醛酮1710-1750指纹区C-O*1025-1300强峰Csp-H3200-3300羧酸1700-1725RCH=CH2910990一取代苯730-770690-710Csp2-H3000-3100酸酐1800-18501740-1790R2C=CH2890邻二取代苯735-770Csp3-H2850-2950酰氯1770-1815Cis-RCH=CHR650-730间位二取代苯750-810680-725官能团区4000-1300 cm-1酯1730-1750Trans-RCH=CHR950-1000对位二取代苯790-840指纹区1300-650 cm-1酰胺1650-1700R2C=CHR790-840苯环在1600,1580,1500,1450 cm-1处出现二至四个吸收峰 醛在2820cm-1及2720cm-1附近处有两个吸收峰，借此与酮相区别。 *Csp3-O和Csp2-O分别在1025-1200cm-1和1200-1300cm-1附近。 三、红外谱图的解析1.红外谱解析a.红外吸收谱的三要素为达到识谱和解谱之目的必须掌握红外吸收谱的三要素即:吸收频率（吸收峰位置）、吸收强度和峰形。b.红外谱解析首先观察4000-1300cm-1的特征区确定碳骨架和官能团再观察1300-650cm-1指纹区同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的，指纹区的许多吸收峰是特征区的相关峰，指纹区的吸收峰可以作为化合物含有某种基团的旁证，也可用于确定化合物细微的结构。解析图谱时先从特征区入手，发现某官能团后，有的放矢地到指纹区找到某些基团的吸收，再根据指纹区的吸收情况进一步验证该基团即其它基团的成键方式。2.注意事项：a.当某个基团的吸收峰不存在表明化合物不含该基团，若存在吸收峰只表明化合物可能含有该基团。b.不可能归属指纹区的每个吸收峰。c.饱和碳氢振动频率小于3000cm-1不饱和碳氢振动频率大于3000cm-1。d.要排除非样品本身吸收峰（如水和二氧化碳等）产生的干扰。第四节 紫外和可见光谱一、紫外和可见光谱的基本知识1.作图方法选取一定溶剂，将适量样品溶于其中，即可进行测定。当需要测定摩尔吸收系数时，需定量称取样品。使用的溶剂在被测试样的吸收范围内不产生吸收。由于溶剂影响紫外吸收故测定是应指明使用的溶剂。紫外可见分光光度计可自动扫描波长，得出波长（横坐标）和吸光度（纵坐标）的曲线紫外谱图（紫外吸收曲线）。2.紫外谱图提供的信息紫外谱图有两要素最大吸收波长max (nm)和摩尔吸收系数，它主要提供化合物的共轭体系或羰基存在的信息。3.紫外可见光波段常见紫外谱图波长范围为200-400cm-1称为近紫外区也称石英紫外。波长更长为可见光区人对可见光区可感知的。不同波长的光具有不同的颜色，这称光谱色。白光照射到物体上时，物体吸收一定范围波长的光显示出余波长范围的光，后者称为补色，可见光区不同波长的光的光谱色及补色如表5-10所示。 表5-10 可见光的光谱色及补色波长（nm）光谱色补色400-435紫黄绿435-480蓝黄480-490绿蓝橙490-500蓝绿红500-560绿红紫560-580黄绿紫580-595黄蓝595-610橙绿蓝610-750红蓝绿4.光吸收的定律（Lambert-Beer定律）式中I0和I分别为入射光及通过样品的透射光强度，A为吸光度（旧称光密度，用D表示），T为透光率。c为样品的摩尔浓度浓度,l为光程（液层厚度）。为摩尔吸收系数。它与吸收物质和溶剂及入射光波长有关。Lambert-Beer定律是光度分析的理论基础。二、基本原理1.电子跃迁a.能级和光谱选择规则由于电子跃迁产生紫外-可见光吸收光谱分子能量=电子能量Ee+振动能E+转动能EJ上式中每种能量的变化均是量子化的（未包括非量子化的分子平动能）。其中e1-20ev，00.5-1ev，Jn*n*电子从成键轨道向反键轨道跃迁*在远紫外区，*跃迁是允许的，吸收强度大1*104。杂原子未成键电子向反键轨道跃迁n*，n*在近紫外或可见光区。跃迁是禁阻的，吸收强度弱100。表5-11 常见的跃迁类型及其吸收带吸收带R带K带B带E带E1带E2带跃迁类型n*芳环的*特征谱带吸收强度1001*1042001*1041*104max (nm)270-300200230-2701842042.影响紫外吸收的因素a.电子效应诱导效应共轭效应b.氢键和溶剂效应溶质与溶剂分子间的氢键使K带向红移动（红移），而R带蓝移。分子内氢键会产生向红移动。分子间氢键蓝移。溶剂的极性影响吸收峰的波长和强度及峰形。极性溶剂使K带红移，R带蓝移。三、紫外光谱的应用1.有机物结构的测定如果一个化合物的紫外光谱在270-350纳米有弱吸收而在200纳米以上无其它吸收那么可以推定该化合物只有一个简单的非共轭的含杂原子的不饱和官能团如羰基。如果一个化合物有许多吸收谱带并且有些出现在可见光区那么可以推定该化合物含有大的共轭体系（含硝基偶氮基重氮基以及亚硝基的化合物是例外）。主要吸收谱带的强度与结构的关系：在1104-2104表明有，-不饱和羰基或共轭双键存在。在1103-1104表明有芳环存在。小于100表明有n*跃迁。利用总结出的经验规律估算出最大吸收波长并与样品的紫外光谱相比较可推测有机物的结构。b.有机物的定量分析如果样品在紫外区有吸收并遵守Lambert-Beer定律则可用紫外分光光度法测定样品有机物的含量。单组分样品当样品只含有一种有机物时可采用如下两种方法定量：a.工作曲线法将待测试样的纯品配制成一系列标准溶液，绘制紫外吸收曲线确定其最大吸收波长max，在此波长下测定不同浓度标准溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标，以浓度为横坐标作出标准曲线（或工作曲线）。由待测试样的吸光度对照标准曲线即可确定未知试样的浓度。b.计算法如果已知样品在紫外区有吸收并遵守Lambert-Beer定律，配制一定浓度Cs的标准溶液在最大吸收波长max处测定该溶液的吸光度Ds在同一波长处测定未知试样的吸光度Dx。根据Lambert-Beer定律：多组分样品当待测样品含有几种有机物时如果这些组分的最大吸收波长max不互相重叠，则可按上述方法逐一在各自最大吸收波长处分别测定各组分的含量。如果这些组分的最大吸收波长处有一定程度的互相重叠则采用联立方程组求解。以二组分（A和B）试样为例这两个组分