分析化学教学课件 第7章 络合滴定法.ppt

第七章 络合滴定法,7.1 概述 7.2 各级络合物型体的分布 7.3 副反应及条件形成常数 7.4 EDTA滴定曲线及其影响因素 7.5 络合滴定指示剂 7.6 终点误差和准确滴定的条件 7.7 提高络合滴定选择性的方法 7.8 络合滴定的方式和应用,络合滴定与酸碱滴定,酸碱滴定反应,络合滴定反应 M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,滴定试剂加入，H+随着变化，化学计量点时发生突跃,本章基本要求,1.掌握EDTA及其二钠盐的性质。 2.理解络合平衡体系中形成常数、逐级形成常数、累积形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。 3.掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。 4.理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应系数和络合效应系数的计算方法。,5.了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。 6.掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。 7.了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。 8.掌握络合滴定分析结果的有关计算。,7.1 概述,络合滴定以络合反应为基础的滴定分析方法 直接测定的对象金属离子。,一.常用络合剂,简单无机络合剂: NH3, Cl-, F-,Cu2+-NH3 络合物,不稳定；各级稳定常数相差小,有机络合剂：乙二胺，EDTA等,乙二胺 - Cu2+,二.EDTA及其二钠盐的性质,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 （Na2H2Y22H2O),pH=4.4,EDTA,H6Y2 H+ + H5Y+ H5Y H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,Ka1= = 10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2= = 10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3= = 10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6= = 10-10.26,H+Y,HY,Ka5= = 10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4= = 10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA络合物的立体构型,1:1的络合物 多个五元环,Y:EDTA MY:络合物,1) 普遍性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的配合物。优点：应用广泛；缺点：选择性差 2) 稳定性，EDTA与金属离子配位时，形成五个五元环，具有特殊的稳定性。 3) 反应速度快，且在水中有较大的溶解度。 4) 络合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。 5) 配位比11，便于计算。 Mn+ + H2Y2-MY(n-4) + 2H+ 为书写方便将上式写为：M + Y MY,三. EDTA与金属离子形成络合物的特点,1. ML(1:1)型络合物的稳定常数,7.2 各级络合物型体的分布,离解常数K不稳,某些金属离子与EDTA的形成常数,逐级形成常数 Ki, , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L ML,ML + L ML2,MLn-1 + L MLn,2.MLn(1:n)型络合物的稳定常数,溶液中各级络合物型体的平衡浓度,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L ML,ML + L ML2,MLn-1 + L MLn,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2- H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4Y H4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2K6 = 1023.59,1,Ka1,分 析 化 学 C,热烈欢迎听课老师光临指导,任课班级：2013生科，2013生技 任课老师：翁雪香,第七章 络合滴定法,7.1 概述 7.2 各级络合物型体的分布 7.3 副反应及条件形成常数 7.4 EDTA滴定曲线及其影响因素 7.5 络合滴定指示剂 7.6 终点误差和准确滴定的条件 7.7 提高络合滴定选择性的方法 7.8 络合滴定的方式和应用,7.1 EDTA及其二钠盐的性质,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 （Na2H2Y22H2O),pH=4.4,应用广泛的络合滴定剂,广泛 稳定 简单配比 形成速度快 易于指示终点,1. ML(1:1)型络合物的稳定常数,7.2 各级络合物型体的分布,离解常数K不稳,逐级形成常数 Ki, , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L ML,ML + L ML2,MLn-1 + L MLn,2.MLn(1:n)型络合物的稳定常数,溶液中各级络合物型体的平衡浓度,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L ML,ML + L ML2,MLn-1 + L MLn,7.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数,一.副反应和副反应系数 1.Y的副反应系数 2.金属离子副反应系数 3.络合物MY的副反应系数 二.络合物的条件形成常数,一.络合滴定中的副反应和副反应系数,M + Y MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n, ,ML,MLn,H6Y, , ,M,Y,MY,M= M+M(OH)+M(OH)2+M(OH)n+ ML+ MLn,副反应系数:未参加主反应各组分的总浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。 表示副反应进行的程度,副反应系数,1.Y的副反应系数,H+,N,NY,HY,H6Y, ,Y,M + Y = MY,1）酸效应和酸效应系数 Y与H+ 的副反应,p402 附录表4,2）共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,3）Y的总副反应系数 Y：,2.金属离子的副反应系数 M,M= M+M(OH)+M(OH)2+M(OH)n+ ML+ MLn,1）络合效应其它络合剂使M参与主反应能力降低的现象。,=1+1L +2L2+nLn,=,=M(OH)+ M(L) -1,2）水解效应 M(OH) =1 +1OH-+ 2OH-2+ + nOH-n 表6 p403,例:计算pH=10.0，NH3=0.1molL-1时的lgZn 分析题意:,则 Zn Zn(NH3) + Zn (OH), Zn (OH) 查表可得,计算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 molL-1时的 lgZn(NH3),分析题意,NH4+: pKa =9.4,例:计算pH=10.0，NH3=0.1molL-1时的lgZn,为2.27,4.61,7.01,9.06,则 Zn Zn(NH3) + Zn (OH),解答,Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06,3.络合物MY的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+ pH3,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH- pH11,二.MY络合物的条件形成常数,条件稳定常数：,例：计算pH=2.0 和 pH=5.0 时ZnY的条件稳定常数 lgKZnY 。,解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgY(H)=13.8 lgZn(OH) =0 pH=5.0 时, lgY(H)= 6.6 lgZn(OH) =0 由公式： lgK MY = lgKMY -lgY（H）- lgZn(OH) 得： pH=2.0时，lgK ZnY =16.5-13.8=2.7 pH=5.0时，lgK ZnY=16.5-6.6=9.9,计算pH = 9.0, cNH3 = 0.10 时的 lgKZnY,解：,7.4 EDTA滴定曲线及其影响因素,一.滴定曲线 二.影响滴定突越因素,络合滴定与酸碱滴定,酸碱滴定反应,络合滴定反应 M + Y = MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,滴定试剂加入，H+随着变化，化学计量点时发生突跃,M + Y = MY,化学计量点的计算,化学计量点,MYsp =c M,sp -M sp c M,sp,MY M +Y,pM = -lg M pM= -lgM pY = -lgY pY = -lgY pc = - lgc,1）被滴定的金属离子的浓度的影响,K, MY一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。,二、影响突跃的主要因素,KMY受酸度影响，pH 越大，aY(H)越小， KMY 越大，突跃范围越大。,当金属离子浓度一定时， KMY越大，突跃范围越大。,2）条件稳定常数,7.5 络合滴定指示剂,一.金属指示剂的作用原理 二.金属指示剂变色点的pM 三. 金属指示剂在使用中存在的问题 四.常用金属指示剂简介,MIn + Y MY + In 甲色 乙 色,指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY,一 .指示剂的作用原理,具备条件：,二. 金属离子指示剂变色点pM,M + In = MIn,KMIn=,变色点：MIn = In 混合色 故 pM = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H),三. 金属指示剂在使用中存在的问题,指示剂的封闭现象 若KMInKMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热,四.常用金属离子指示剂,7.6 终点误差和准确滴定的条件,一.终点误差 二.直接准确滴定M的条件 三.酸度的选择和控制,二.准确滴定判别式 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 可知需 lgcM,spKMY6,如果只考虑酸效应，当金属离子浓度为0.01molL-1，,则要求 lgKMY8.0,三.络合滴定中的酸度选择和控制,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,1. 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,2. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度,例如: KBiY=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 KZnY=16.5 lgY(H)8.5 pH4.0 KMgY=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7,lgKMY= lgKMY-lg Y(H)8, (不考虑 M) 有 lgY(H) lgK(MY) - 8 对应的pH即为pH低,csp=0.01molL-1， lgKMY8,以pH值为纵坐标，金属离子的lgKMY为横坐标绘制的曲线称为酸效应曲线。,1、判断能否只滴定混合溶液（含M、N）中的M。,判据：,满足上述条件，可在N存在下只滴定M。(相对误差0.1 ,PM= 0.2),7.7 提高络合滴定选择性的方法,1）控制溶液酸度,2、提高配位滴定选择性的方法,沉淀掩蔽：只测定水中的Ca2+时，加入NaOH使溶液的pH12，Mg2+生成Mg(OH)2,用钙指示剂，EDTA标准溶液进行滴定测Ca,2）掩蔽方法,络合掩蔽：如以铬黑T作指示剂，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，可加三乙醇胺来掩蔽Al3+、 Fe3+。,、氧化还原掩蔽法；EDTA测定溶液Bi3+时, Fe3+干扰。因lgKBiY=27.94, lgKFeY=25.1, 加还原剂如抗坏血酸,将Fe3+还原Fe2+， lgKFeY=14.33。,3)、选用其他配位剂。,H4Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H) 金属离子与OH-反应生成沉淀 指示剂需要一定的pH值,小结 ：用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,7.8 络合滴定的方式与应用,1、直接滴定法,例：水中总硬度的测定（Ca、Mg离子测定）,在pH=10(NH3NH4Cl缓冲液)，EBT或KB指示剂，EDTA标液滴定至终点，即可求出总硬度的含量。,nEDTA=nCa2+nMg2+,EDTA溶液的配制与标定,用Na2H2Y.2H2O(分子量：372.24)间接配制法配制。,基准物质：Zn、ZnO、CaCO3等。,例：水中钙硬度的测定原理：,在一定体积的水样中，用NaOH调至pH12 13，Mg2+2OH-Mg(OH)2