丁苯橡胶无烟煤复合材料的制备应用毕业论文.doc

I 摘摘 要要 本课题以无烟煤为原材料，经酸浸处理后，以硅烷偶联剂、硬 脂酸为表面改性剂，在行星式球磨机中进行研磨改性，将改性后的无烟 煤填充到丁苯橡胶中制备无烟煤/橡胶复合材料。 采用比表面积、粒径、接触角及堆积密度等指标对无烟煤的酸浸 和改性效果进行了表征，确定其最佳实验条件为：硫酸浓度为 60%、水 浴温度 60、酸浸时间 2 小时；硅烷湿法改性，改性剂用量 2.8%。对无 烟煤/丁苯橡胶复合材料的力学性能进行了测试，并探讨了填料的用量、 改性剂的类型等因素对复合材料力学性能的影响。结果表明：复合材料 的力学性能得到了明显的改善。本研究为无烟煤在橡胶中的应用提供了 有力的数据支持，改变了传统对煤炭资源应用的不合理性，避免环境的 污染和资源的浪费，而且还能大幅度降低聚合物基复合材料的成本，是 煤洁净高效利用的新途径。 关键词：无烟煤；酸浸；细化；表面改性；力学性能 II ABSTRACT The subject was studied by basing on the characteristics of the anthracite, taking sulphuric acid to purification , with silane coupling agent and stearic acid as surface modifier, using panetary ball mill to ultrafine the modified anthracite, the modified anthracite will be filled to the stuber, preparing anthracite / stuber composites. A series of research and analysis were conducted by anthracite surface area, particle size, contact angle and packing density of powder characteristics, the acid leaching and modified method the optimal conditions were 60% sulfuric acid, water bath temperature 60 , acid leaching time 2 hours. Silane wet modification, modified dosage of 2.8%. And anthracite / stuber composite mechanical properties were characterized and tested, and discussed the amount of filler, different modifier factors on the mechanical properties of composite materials, the results show that the mechanical properties of composite materials has significantly improvement.The results of this study anthracite applications in stuber which offer strong in the data support,and it changed the traditional application of the irrationality of coal resources,avoiding environmental pollution and waste of resources, but it also significantly reduces the cost of polymer matrix composites, which it is a new way to use clean and efficient of coal. Keywords：anthracite；acid leaching；refining；surface modification；mechanical propertie i 目 录 摘 要 .I ABSTRACT.II 1 绪论绪论1 1.1 无烟煤的特性1 1.1.1 储量和地位.1 1.1.2 国内外研究现状.5 1.2 无烟煤的应用6 1.2.1 导电防静电类聚合物/煤复合材料6 1.2.2 绝缘类聚合物/煤复合材料7 1.2.3 阻燃类聚合物/煤复合材料8 1.2.4 新型功能性复合材料。.9 1.2.5 无烟煤的工业用途.10 1.3 本课题的研究内容10 1.3.1 无烟煤的微观结构特性研究.10 1.3.3 无烟煤的改性研究及煤基复合材料的制备.10 1.3.4 复合材料力学性能的测试.10 1.4 研究安排10 2 无烟煤的酸浸处理无烟煤的酸浸处理11 2.1 试验材料及仪器11 2.2 硫酸酸浓度的影响11 2.2.1 实验过程.11 2.2.2实验结果和分析12 2.3 酸浸时间的影响14 2.3.1 实验结果和分析.14 2.4 酸类型的影响17 2.5 比表面积的定义及计算19 2.6 接触角20 2.6.1 接触角定义.20 2.6.2 接触角测量步骤.20 2.7 扫描电镜图像分析21 2.8 本章小结22 3.无烟煤的改性无烟煤的改性.23 3.1.松散密度23 3.2.改性过程的主要原材料23 3.3 改性过程中所用仪器23 3.4 改性方案 .23 ii 3.4.1 悬浮液浓度的确定.23 3.4.2 球磨时间的确定：.24 3.4.3 改性剂用量及分散剂的确定：.25 3.4.4 实验过程.26 3.4.5 性能分析.26 3. 5 本章小结.28 4 改性无烟煤对丁苯橡胶的增强改性无烟煤对丁苯橡胶的增强29 作用研究作用研究29 4.1 实验部分29 4.1.1 实验原料：.29 4.1.2 设备及测试仪器：.29 4.1.3 复合材料制备.29 4.1.4 测试指标29 4.2 结果与讨论 .30 4.3 本章小结32 5 总总 结结34 参考文献参考文献35 致致 谢谢37 1 1 绪绪 论论 1. .1 无无烟烟煤煤的的特特性性 1.1.1 储量和地位 我国无烟煤预测储量为 4740 亿吨，占全国煤炭总资源量的 10%，年 产 2 亿吨。无烟煤块煤主要应用是化肥（氮肥、合成氨） 、陶瓷、制造锻 造等行业；无烟粉煤主要应用在冶金行业用于高炉喷吹（高炉喷吹用煤 主要包括无烟煤、贫煤、瘦煤和气煤） 。无烟煤作为一种不可再生资源， 长期以来其结构未被充分利用，不仅转化利用率低，造成资源的严重浪 费。煤炭资源的利用结构转变在探索着新思路，通过对煤炭资源的改性 处理作为新型功能填料，从而提高其附加值。而当今煤炭表面改性的产 品在塑料、橡胶、胶粘剂等高分子材料、高聚合物基复合材料、功能材 料、涂料等工业添料中得到广泛使用。 无烟煤是一种煤化程度最大的煤，固定碳含量高，挥发分产率低， 密度大，硬度大。通过改性处理，无烟煤微粒尺寸越小，其表面能就越 高，粒子的活性就越大，比表面积大，孔隙率小，吸附性能强。通过对 无烟煤的改性处理及超细化，使得无烟煤颗粒易与聚合物结合，它们之 间的作用力得到极大的增强，具有好的相容性，复合物的结构更为致密。 就会使无烟煤与聚合物的力学强度以及材料本身的加工性能得到极大的 提高。但是，由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在制 备和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而 大大限制其发挥优势。因此通过化学方法法对无烟煤进行处理，不同的 方法对其表面改性使之与聚合物更加亲和，使无烟煤填料在聚合物基体 中充分分散。综上所述，从而得出对无烟煤的改性处理及细化填充丁苯 橡胶的研究具有很好的研究价值。 地球上的化石燃料的地质总储量中，煤炭约占 80。目前，世界上 已有 80 多个国家发现了煤炭资源。全世界煤炭地质总储量为 107500 亿 吨标准煤，其中技术经济可采储量为 10391 亿吨。世界煤炭探明可采储 量见表 1-1。 2 表表 1- -1 世界煤炭探明可采储量（单位：亿吨）世界煤炭探明可采储量（单位：亿吨） 地区国家烟煤和无烟煤次烟煤褐煤合计 前苏联1040.00370.001000.002410.00 波兰296.00116.00412.00 其它25.6732.92273.90332.49 东欧即前苏 联 小计1361.67402.921389.903154.49 加拿大45.9012.8728.2786.23 美国1126.68959.29319.632405.61北美 小计1171.77972.16347.902491.84 中国622.00337.00186.001145.00 印度606.4819.00625.48 印尼9.6270.54240.47320.63 日本8.270.178.44 朝鲜3.003.006.00 台湾省1.001.00 其它4.268.689.1722.11 亚洲 小计1254.63419.22454.812128.66 德国239.19561.50800.69 英国33.005.0038.00 西班牙8.504.002.0014.50 其它12.642.56100.85116.05 西欧 小计293.336.56669.35969.24 澳大利亚453.4037.00419.00909.40 新西兰0.270.810.091.17 其它0.020.02 大洋洲 小计453.6937.81419.09910.59 南非553.33553.33非洲 其它54.7812.630.0467.45 3 表表 1- -1 世界煤炭探明可采储量（单位：亿吨）续世界煤炭探明可采储量（单位：亿吨）续 小计608.1112.630.04620.78 哥伦比亚42.402.9945.39 墨西哥12.524.170.5117.20 委内瑞拉4.174.17 其它9.9136.391.2447.54 中南美 小计69.0043.551.75114.30 伊朗1.931.93中东 小计1.931.93 世界世界合计5214.134894.863282.8410391.83 资料来源：第 15 属世界能源会议1992 年世界能源资源调查报告 书90的地质储量和 60的技术经济可采储量集中在美国、前苏联、 中国和澳大利亚等国。据世界煤炭研究会的预测，从 19772000 年，24 年内，按最高产量累计可达到 1030 亿吨。以现代开采和利用煤炭的速率 计算，煤炭资源尚能使用几百年。 当前世界能源年消耗量中，煤炭仍占三分之一。世界能源发展史现 正进入一个新时期，石油的黄金时代即将告终，大量增加煤炭的生产和 利用已是当务之急。19821992 年世界煤炭消费量见表 2。 表表 1- -2 19821992 世界煤炭消费（单位：万吨油当量）世界煤炭消费（单位：万吨油当量） 国家1982 年1990 年1991 年1992 年1992 年占世 界总量的百分 率 中国3242051610504005271024.4 美国3831048140473004767022.0 前苏联3324030790277602707012.5 印度63601024010610111505.2 德国140101296011330102104.7 日本62007600790077903.6 4 表表 1- -2 19821992 世界煤炭消费世界煤炭消费 （单位：万吨油当量）（单位：万吨油当量） 波兰90907780776074903.5 英国65306370633059202.7 非洲76808050785079003.7 世界总计187830223000216450216420100.0 资料来源：英国石油公司世界能源统计评论，1993 年 6 月。 在各类能源中，今后 20 年内可大量增产和弥补石油不足的能源是煤 炭，煤炭成了过渡到 21 世纪可再生能源和核能为主的未来能源的桥梁。 预计到 2000 年，全世界煤炭的总需要量将由 1977 年的 25 亿吨标准煤增 加到 6070 亿吨标准煤，当年的煤炭总量将达 68 亿吨标准煤。但大规 模开发和利用煤炭，将面临着一系列新问题。例如，露天开采会破坏土 地，使矿井地面塌陷。矿井和选煤厂废水污染，煤矿石处理，烧煤产生 大量二氧化碳会造成温室效应，影响气候等。另外，煤炭给运输也带来 一些问题。尽管如此，随着时间的推移，世界石油资源日趋短缺， 水电资源开发殆尽，以及环保技术的进步，现代经济对煤炭的需求 仍将增加。据联合国欧经会预测，世界煤炭的需求和贸易，在今后 20 年 中将呈逐渐上升趋势。全球硬煤的消费量在 2000 年前每年平均增长 1.3（每年增加 5000 万吨） ，从 2000 年至 2010 年每年平均增长 1（每年增加 3000 万吨） 。 世界八大产煤国（中国、美国、俄罗斯、乌克兰、德国、波兰、印 度、澳大利亚） ，在今后的 20 年中仍将生产世界煤炭产量的 85。世界 八大产煤国的煤炭出口量占全球煤炭出口量的 80。 煤炭的国际能源战略地位日益增强的主要原因是，亚洲地区经济增 长速度将比世界其他地区要高，经济增长在很大程度上依赖于能源供应 的增加。迄今，煤在亚洲许多国家和地区的能源结构中仍占有很重要的 地位，在未来的 58 年内，韩国、印尼、泰国、印度、中国和中国台湾 省等，对煤的需求十分迫切。在未来 100 年内，煤炭不可避免地仍将是 5 一种主要能源。我们的任务是寻求更有效的、环境可接受的途径，使每 吨煤发更多的电，减少污染物的排放总量。煤炭的综合利用是今后的发 展方向，现在世界各国正在执行清洁煤技术计划，这将是造福人类的伟 大举措。 1.1.2 国内外研究现状 早在 20 世纪 30 年代，德国的 F.Fischer 将磨细的褐煤粉与含酚(质 量分数为 12)的苯混合，在一定条件下混炼压制成板材，这可以认为 是最早应用共混技术制备聚合物煤复合材料的例子。前苏联 E.G.Corlow 和 S.R.Zummenov 20 世纪 70 年代也在聚合物/煤复合材料方面做了大量 的研究工作，利用煤的多孔结构将其作为一种活性填料与各种聚合物进 行共混制得了性能较好的聚合物/煤复合材料。这些早期聚合物/煤复合 材料的显微分析表明，煤炭并未溶解于聚合物中，而是作为一种活性填 料分布在聚合物基体中，起到无机粉末填充改性聚合物的作用，但对煤 与聚合物界面之间发生的化学作用机理并不清楚。如今国外已有工业化 生产的煤粉填料，如商标名为 Austin Black 的煤粉填料，既可用于橡胶， 也可用于聚烯烃、聚氯乙烯(PVC) 等树脂，尤其是 Austin Black 325 作 为颜料和填料具有较高的性价比。我国也进行了用于填充增强改性聚合 物的煤粉填料的研制开发，并制定了相应的标准。 西安科技学院材料学院以煤的聚合物特性与结构研究为基础，系统 研究了聚合物/煤复合材料和功能材料的制备技术与理论，取得了一系列 成果。周安宁等采用常温气流超细粉碎方法，熔融共混制得高密度聚乙 烯(HDPE)/神府煤复合材料。研究表明 HDPE 与煤为部分相容体系，煤的 加入可以改善 HDPE 的物理力学性能，神府煤的分子相起到了增容剂的作 用。另外通过与四川大学合作采用固相接枝和化学改性的方法制备了复 合型增容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)一煤，发现随着增容剂( PP- g-MAH)一煤用量的增加，复合材料的断裂行为由脆性转为韧性。当煤的 质量分数为 15时，由(PP-g-MAH)一煤增容的复合材料的拉伸强度由 12.981MPa 提高 31.051MPa，且相对于常规增容剂，该新型增容剂对 PP/ 6 煤复合材料有更好的增容效果。 翟仁等对特种无烟煤粉填充热塑性树脂的微观结构与性能进行了研 究。结果表明，用钛酸酯偶联剂处理的煤粉，易于与树脂均匀混合，两 者的界面发生了变化，相容性得到了提高，有效地改善了复合材料的使 用性能和加工性能。特种无烟煤粉经热处理后，其表面活性得到了增强， 与树脂结合后形成了网状结构，提高了复合材料的力学性能；辐射交联 聚乙烯(PE)/煤粉复合材料可以大幅度提高材料的力学性能。 太原理工大学提了傅一克烷基化改性法制备聚合物/煤复合材料母料 的新工艺。煤中富含的芳香结构具有亲电性的活性位可进行取代、烷基 化、酰化等反应，通过温和条件下的傅一克烷基化反应，在煤表面接枝 长链烷基，使聚合物/煤复合材料的力学性能得到提高，其效果明显优于 偶联剂改性。 成都科诺精细化工有限公司将煤通过机械粉碎分级，然后采用特殊 偶联剂对其进行表面处理，已成功地将聚合物/煤复合材料应用于 PVC 人 造革及煤矿抗静电风管等领域。 1. .2 无无烟烟煤煤的的应应用用 1.2.1 导电防静电类聚合物/煤复合材料 在现代电子工业和信息技术等产业中静电积聚造成的危害已逐渐被 人们认识，因此抗静电、导电聚合物材料的研究得到了相当的重视，其 中填充复合型抗静电材料因加工工艺简单、成本较低、抗静电稳定性能 好而得到了较为广泛的应用。多年来一直采用将炭黑添加到聚合物基体 中以满足补强及抗静电的要求，但炭黑价格较高，并且大量的炭黑严重 劣化聚合物的性能，由此限制了聚合物基抗静电材料的发展和应用。因 此，寻找新型的廉价替代品具有重要的现实意义。聚合物/煤抗静电增强 复合材料是以煤为主要原料，加入偶联剂，经过超细粉碎，结合表面改 性而制成的兼有抗静电与增强性能的一种新型复合材料。聚合物/煤抗静 电增强复合材料要求原料煤应具有较高的含碳量及结构度、超细的粒径 (一般要求小于 5m)、表面应力集中点少等条件以保证煤的颗粒在聚合 7 物基体中充分分散，从而有利于增大两者的接触面积，以便能够在复合 材料中形成良好的导电通道。所以采用煤来制备聚合物基抗静电材料符 合现代复合材料“微细化、活性化、功能化”的主流发展方向。 王美健等通过分析聚苯胺/煤导电复合材料制备的原理认为，煤作为 一种有机矿物具有以下特性：孔隙较发达，固定炭在 75左右的煤， 中孔含量较高，孔径大都在 1.230nm。这为以煤的纳米孔为模板，引 入单体在其中聚合制备纳米材料提供了结构基础。另外，煤孔隙具有分 子筛结构特征，其孔径为 24nm，孔之间以 0.50.8nm 的微孔为连接 通道，这种结构为苯胺在其中聚合并形成互穿网络结构提供了可能。 煤具有一定的芳香层片结构，有利于制得插层结构复合物。煤的芳香层 间距为 0.4nm 左右，苯胺中的苯环纵向直径为 0.283nm，苯胺进入芳香 层片问是可能的。煤表面的极性羧基和酚羟基有利于苯胺溶胀其中， 而且对聚苯胺的掺杂可能有辅助作用，同时也有助于与苯胺反应在其表 面形成聚苯胺长链。煤在苯胺中具有较高的溶胀度，煤中部分低分子 有机物的位置会被苯胺替代。 近年来刘春宁等采用化学原位乳液聚合法合成聚苯胺/十二烷基苯磺 酸(DBSA)掺杂煤导电复合材料。研究了反应体系中煤粉用量、聚合温度、 聚合时间、苯胺单体浓度及过硫酸铵、DBSA 用量对该导电复合材料电导 率的影响，确定了较佳的反应条件，同时考察了热处理温度对该种导电 复合材料电导率的影响，旨在提高聚苯胺/煤导电复合材料的电导率和热 稳定性的同时，改善其加工性及与其它聚合物的相容性。 1.2.2 绝缘类聚合物/煤复合材料 如果将煤本身认为是一种导电颗粒( 具有共轭导电特性的有序相类 石墨区)分散在基体(类似高分子物质具有绝缘特性的无序相 )中的复合 材料，煤的导电过程包括以下几个阶段：有序区域内通过芳香共轭带 的电荷转移；从有序相到无序相过渡区域内的电荷转移；高分子链 无序部分的电荷转移 (沿着高分子链传递和链之间的跳跃 ) 。 煤虽然与炭黑、石墨等导电材料在结构上有一定的相似性，但低变 质煤基本上是不良导体或绝缘体。煤的电导率随煤化程度的提高而增大， 8 当含碳量为 87以上时，其电导率急剧增大。且煤化程度越高，煤的分 子排列越有序，煤的各向电异性越明显。根据复合材料导电行为的逾渗 模型理论导电分散相含量达到渗阈值时，复合材料的导电性发生突变而 急剧增大。低阶煤本身为绝缘材料，由其制得的聚合物基复合材料保持 绝缘性；高阶烟煤和无烟煤为半导体，其石墨晶区含量为 2040， 分散在聚合物基体中，达不到渗阈值，故也能保持绝缘特性。另外煤中 富含芳香结构，芳香结构上具有亲电性的活性位可进行取代，烷基化、 酰化等反应。通过煤的傅一克烷基化反应，能在温和条件下打开煤芳香 大分子间较强的氢键，削弱范德华力，而且对煤结构破坏很小。这一反 应可用于减小煤表面张力和提高煤与聚合物的相容性。 与炭黑相比，机械法制备的超细煤粉粒度远比炭黑粒大，其“结构 性”(即聚集成链状或葡萄状的程度)低，分散聚合物基体中不易形成导 电通道；从加工性来说，超细煤比炭黑更易在聚合物中分散均匀，不易 形成架桥现象；经面改性在煤表面形成烷基层，阻隔了电子的转移；煤 表面含氧基团等明显比炭黑多，使导电能垒增加。另外，煤中挥发分及 矿物杂质也影响其导电性。 1.2.3 阻燃类聚合物/煤复合材料 PE 作为一种通用树脂已获得了广泛的应用，但由于其极限氧指数仅 为 17，因此限制了在一些阻燃性能要求较高的场合，如建筑、电力等 领域中的应用。近年来，研究人员发现聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 具有独特的阻燃性，其中聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料与膨胀型阻燃 剂协同作用的研究是该研究领域较为活跃的研究方向之一。煤作为一种 天然高聚物，与聚合物共混，不仅可以提高聚合物的耐热性能，而且由 于煤与聚合物的界面相互作用，提高了聚合物/煤复合材料的力学性能及 阻燃性能。王国利等按一定的比例将 PE，蒙脱土(MMT)和相容剂在双螺 杆挤出机上进行熔体插层，得 PE/MMT 母料，再按一定比例将超细煤粉、 膨胀型阻燃剂(IFR)和 PE/MMT 母料与 PE 在双螺杆挤出机上进行熔融共 混，然后挤造粒。研究了以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)和三聚氰胺 (MEL)复配成的膨胀型阻燃剂与煤、MMT 之间的阻燃协同作用及其对 9 PE/MMT/煤复合材料阻燃性能的影响。少量(质量分数为 1.5)的 MMT 即可显著提高 PE 的极限氧指数。超细煤粉在一定用量范围内可明显提 高 PE/MMT 复合材料的极限氧指数。煤、MMT 及膨胀型阻燃剂之间存 在良好的协同阻燃效应，可使 PE 的极限氧指数得到提高。这是由于煤 具有芳香大分子结构， 有较高的热稳定性，并且与 PE 有良好的相容性， 从而使复合材料具有较高的残炭率，并且煤中羧羟基等活性官能团可以 与膨胀型阻燃剂中的聚磷酸发生酯化反应从而产生交联作用，可进一步 提高残炭率。 总之，聚合物/煤复合材料的应用研究已取得较大的进展，但是将煤 与聚合物通过简单的机械共混制备聚合物会导致两者的相容性较差，表 现在力学性能上将会导致复合材料强度较低、韧性较差，达不到高质量 聚合物基复合材料的要求。如何提高聚合物/煤复合材料的强度和韧性， 将是今后主要亟待解决的问题。聚合物/煤复合材料的研究与开发方向应 重点关注以下几点 ： (1) 进一步对煤粉的超细化、煤粉的表面结构与厚度、界面改性方 法及煤与聚物的相容等进行系统研究，开发具有一定强度和韧性的聚合 物/煤复合材料； (2) 根据刚性粒子增强复合材料的理论，通过特殊的表面改性和界 面层设计，开发聚合物/煤复合材料用增容剂，制备具有增韧、增强效果 的聚合物/煤复合材料； (3) 煤网状大分子结构的非共价交联键占有重要的比例，包括离子 力、氢键力、电荷转移力等，可通过一定的化学手段将其打开，然后与 聚合物材料共混，开发纳米尺度甚至分子尺度的聚合物/煤复合材料； (4) 利用煤与石墨具有相似的层片结构，进行聚合物的插层研究， 开发 10 1.2.4 新型功能性复合材料。 本实验通过对煤粉的进一步细化，对其进行表面处理，同时利用高 煤化程度的煤具有类似石墨的片层结构，开发具有一定强度和韧性的聚 合物/煤复合材料。其工艺流程如下： 1.2.5 无烟煤的工业用途 无烟煤块煤主要应用是化肥（氮肥、合成氨） 、陶瓷、制造锻造等行 业；无烟粉煤主要应用在冶金行业用于高炉喷吹（高炉喷吹用煤主要包 括无烟煤、贫煤、瘦煤和气煤。 1. .3 本本课课题题的的研研究究内内容容 1.3.1 无烟煤的微观结构特性研究 要研究无烟煤的酸浸改性，必须先了解无烟煤的微晶片层结构特性。 为此拟对如下内容进行研究：无烟煤的颗粒形貌的分析，无烟煤的粒度 分布，无烟煤的接触角分析等。 1.3.2 无烟煤的酸浸处理 酸浸处理：采用合适的酸对无烟煤进行酸浸处理，研究酸浸条件对 无烟煤的粒度分布、接触角大小的影响。 1.3.3 无烟煤的改性研究及煤基复合材料的制备 研究不同改性剂对无烟煤的粒度分布、堆积密度的影响。 无烟煤 粗碎 硫酸 酸浸处理 表面 改性 细 化 有机复合 物合成 无烟煤 粗碎 硫酸 酸浸处理 表面 改性 细 化 有机复合 物合成 11 1.3.4 复合材料力学性能的测试 通过拉伸强度、定伸应力、断裂伸长率、撕裂强度、硬度等的测量 研究无烟煤填充丁苯橡胶的应用。 1. .4 研研究究安安排排 毕业设计（论文）进度安排（按周说明）毕业设计（论文）进度安排（按周说明） 查阅文献 第第 56 周周 设计方案第 7 周 实验产品制备第 811 周 产品性能测试第 1213 周 数据处理 第 14 周 撰写论文撰写论文 第 1516 周 2 无烟煤的酸浸处理无烟煤的酸浸处理 采用硫酸，盐酸，草酸，以及不同浓度的硫酸，相同浓度的硫酸酸 浸不同时间对无烟煤进行酸浸处理，研究酸浸条件对无烟煤的粒度分布、 接触角大小的影响。 酸浸过程为了确定最佳酸浸条件，我们采用单因素实验分析的方法， 考虑到会影响试验结果的主要因素是硫酸的浓度、酸浸时间，酸的种类。 那么接下来我们将对其一一进行考虑，从而确定酸浸的最佳条件。 2. .1 试试验验材材料料及及仪仪器器 （1）实验所用试剂 95%的浓硫酸（分析纯） 、高速万能粉碎机粉碎后煤样、水。 （2）实验所用仪器 500ml 烧杯、JY1001 型电子天平、电子称、玻璃棒、胶头滴管、 12 蒸发皿（若干） 、水浴锅、搅拌器、循环水式真空泵和过滤设备一套、 DF-101 集热式恒温加热磁力搅拌器及电热恒温鼓风干燥箱等。 2. .2 硫硫酸酸酸酸浓浓度度的的影影响响 2.2.1 实验过程 首先计算出浓硫酸与水的配比，计算方法：设 95%硫酸为 Xg，水的质量 为 Yg,(每个实验试样配制 100g 硫酸溶液，处理 50g 煤样）故： 100 (22) ()95% X Y X YX 说明：为要配制的硫酸浓度 按正确的方法把 95%的浓硫酸稀释到 20%、40%、60%、80%的硫酸， 经计算得出配制 20%的硫酸需要浓硫酸 11.44 毫升，水 80 毫升；40%硫 酸需浓硫酸 22.88 毫升，水 60 毫升；60%硫酸需浓硫酸 34.32 毫升，水 40 毫升；80%硫酸需浓硫酸 45.76 毫升，水 20 毫升；然后让稀释好的硫 酸降温到常温。待降到常温，将 50g 煤样倒入 500ml 烧杯里，让硫酸把 煤样充分润湿，用玻璃棒搅拌均匀后开始水浴加热并计时。 称取 50g 煤样与配制好的 100g 相应浓度硫酸充分混合，放进集热式 恒温加热磁力搅拌器中，设置温度为 60 摄氏度，时间 2 小时。加热到时 间后，用水稀释，在循环水式真空泵上抽滤直到洗涤液至中性方可停止 洗涤。从过滤设备上取下煤样放入蒸发皿，把样品和蒸发皿放入电热恒 温鼓风干燥箱烘干煤样。 2.2.2实验结果和分析 表表 2- -1 激光粒度测定结果激光粒度测定结果 硫酸浓度20%40%60%80%0% 比表面积（m2/kg）64425097773559105411 13 重量平均径（um）1.161.291.261.341.26 中位径（um）0.430.450.420.430.44 051015 80 90 100 区区区区 区区 区区 um 20% 40% 60% 80% 图 2-1 激光粒度测试累计区间频率图 051015 80 90 100 累计区间频率 粒径um 20% 40% 60% 80% 14 图 2-2 激光粒度测试累计区间频率矩形图 如图 2-1 所示，不同浓度下的硫酸在 60水浴加热条件下酸浸 2 个 小时，经过酸浸后试验样品的表面积比原煤比表面积都有所升高，随着 硫酸浓度的变化比表面积是逐渐降低又逐渐升高的变化过程，如表 2-1 所示在硫酸浓度为 60%时结果比较优良；同时，我们以从表格里看出， 随着硫酸浓度的变化，重量平均径呈现先增加又逐渐减小又增加的变化 过程，而硫酸浓度为 60%的比表面积比原煤的大而且是所有样品中比表 面积最大的一个。即得出硫酸浓度为 60%时的处理方法比较合理，接下 我将采用硫酸浓度为 60%时进行后续试验。 接着对样品进行接触角测量，接触角测量结果显示如表 2-2： 表表 2- -2 接触角测量结果接触角测量结果 硫酸浓度20%40%60%80%0% 接触角（度）106.5 120126124122.5 20%40%60%80% 100 120 77.07 85.86 89.4 92.03 95.19 97.21 98.64 100 100 接触角大小 硫酸浓度 15 图 2-3 接触角测试图 由表 2-2 和图 2-3 接触角综合分析可知，试验采用硫酸浓度为 60%效 果较好，那么取这个浓度去做后续试验，以达到最佳条件。 2. .3 酸酸浸浸时时间间的的影影响响 经实验结果可知 60%浓硫酸处理的煤样效果较好，那么接下试验将 考虑到这个浓度下的不同时间对试验的影响。实验所用试剂及仪器、实 验过程如 2-1-2。 2.3.1 实验结果和分析 首先计算酸浸所需时间，计算方法采用黄金分割法，如下所示： 选取时间段为从 0.5 小时到 3.5 小时，计算方法如下： (3.5-0.5)*0.382+0.5=1.5 （3.5-1.5）*0.382+1.5=2.25 （3.5-2.25）*0.382+2.25=2.5 （3.5-2.5）*0.382+2.5=2.75 从各组数据分析选取酸浸时间为 0.5,1.5,2.25,2.75,3.5 进行试验。 表表 2- -3 60% %硫酸酸浸结果硫酸酸浸结果 酸浸时间（h）0.51.522.252.753.5 比表面积（m2/kg）596457967335385151474493 重量平均径（um）1.241.621.161.461.451.56 中位径（um）0.440.420.420.440.420.44 16 图 2-4 激光粒度测试累计区间频率图 051015 80 90 100 累计区间频率 粒径um 0.5h 1.5h 2h 2.25h 2.75h 3.5h 17 051015 80 90 100 累计区间频率 粒径um 0.5h 1.5h 2h 2.25h 2.75h 3.5h 图 2-5 激光粒度测试累计区间频率矩形图 由图 2-5 所示，随着时间的增加，酸浸后样品的比表面积都是逐渐 增加，达到 2h 时取到最大值，之后随着时间的延长，样品比表面逐渐变 小。 产生上述结果的原因随着半个小时到两个小时时间的变化比表面积 逐渐增加，两个小时前酸浸过程中样品没有彻底的反应；过了两个小时 后，样品反应已经结束，伴随着不停搅拌和加热导致部分颗粒团聚现象 加剧，而且细微颗粒封死煤样颗粒的细小空隙，导致煤样的比表面积逐 渐减小。 接着对样品进行接触角测量，接触角测量结果如下： 表表 2-4 接触角测量结果接触角测量结果 酸浸时（h）0.51.522.252.753.5 18 接触角（度）112.5121126114.511495 图 2-6 接触角测量图 综合考虑粒度分析和接触角测量两方面因素，得出酸浸浓度为 60% 的硫酸效果最佳，而酸浸时间为 2 小时是效果最好。 2. .4 酸酸类类型型的的影影响响 为了确定是否是 60%硫酸酸浸无烟煤 2 小时是最好的方案，特选取 酸含量相同的草酸和盐酸进行对比，首先确定草酸和硫酸的用量，因为 实验过程考虑的是酸含量相同而不是酸浓度相同，起计算方法如下: 草酸用量的确定:称量得出 100 克 60%硫酸质量为 61.3 克，称取相 同质量的草酸也为 61.3 克。 盐酸用量的确定，实验室放置的盐酸为体积分数为 32%，而硫酸体 积分数为 95%，有前面计算知，60%硫酸所加 95%硫酸的体积为 34.32 毫 升，得出下式： 95%*34.32=32%*V （其中 V 为所需盐酸体积） 0.51.01.52.02.53.03.5 0 20 40 60 80 100 120 接触角大小 酸浸时 间（ h） 19 经计算得出所需盐酸体积为 101.8875 毫升。 表表 2- -5 不同类型的酸浸无烟煤的激光粒度测试结果不同类型的酸浸无烟煤的激光粒度测试结果 051015 81 90 99 累计区间频率 粒径um 盐酸 草酸 硫酸 图 2-8 激光粒度测试累计区间频率图 051015 81 90 99 累计区间频率 粒径um 盐酸 草酸 硫酸 图 2-9 激光粒度测试累计区间频率矩形图 所加的酸硫酸草酸盐酸 比表面积（m2/kg）733555483839 重量平均径（um） 1.161.371.4 中位径（um） 0.420.430.41 20 由表 2-5 和图 2-9 分析可知，与 60%硫酸酸含量相同的草酸和盐酸 与硫酸对比进行试验，其比表面积明显没有 60%的硫酸比表面积大，其 中盐酸比表面积最小，而重量平均径和中位径无太大差别，接触角中依 然是硫酸接触角最大，因此可以断定出用 60%硫酸酸浸无烟煤将会取得 最好的效果。 2. .5 比比表表面面积积的的定定义义及及计计算算 1g 多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为 比表面，以 m2/g 表示。粒子的比表面积(specific surface area)的表 示方法根据计算基准不同可分为体积比表面积 SV 和重量比表面积 Sw。 Sw=6/rdvs Sv=6/dvs Sw ,Sv 分别为重量和体积比表面积，r 为粒子真密度，dvs 体积面 积平均数径。比表面积是表征粉体中粒子粗细的一种量度，也是表示固 体吸附能力的重要参数。可用于计算无孔粒子和高度分散粉末的平均粒 径。粒子的比表面积形状系数越接近于 6，该粒子越接近于球体或立方 体，不对称粒子的比表面积形态系数大于 6 2. .6 接接触触角角 2.6.1 接触角定义 当液滴自由地处于不受力场影响的空间时，由于界面张力的存在而 呈圆球状。但是，当液滴与固体平面接触时，其最终形状取决于液滴内 部的内聚力和液滴与固体间的粘附力的相对大小。当一液滴放置在固体 平面上时，液滴能自动地在固体表面铺展开来，或以与固体表面成一定 接触角的液滴存在，如图 2-6 所示： 21 图 2-10 接触角 假定不同的界面间力可用作用在界面方向的界面张力来表示，则当 液滴在固体平面上处于平衡位置时，这些界面张力在水平方向上的分力 之和应等于零，即： （2-3） cos /ALLSAS 式中 S/A、L/A、S/L 分别为固-气、液-气和固-液界面张力； 为液体与固体间的界面和液体表面的切线所夹（包含液体）的角度， 称为接触角（contact angle） ， 在 00-1800 之间。接触角是反应物质 与液体润湿性关系的重要尺度，90o 可作为润湿与不润湿的界限， 90o 时不润湿。 2.6.2 接触角测量步骤 利用 JC2000C1 接触角/界面张力测量仪测定煤样接触角，具体测量 步骤： （1）打开程序-选项链接（确定）-活动图像-样品放置-滴下液珠- 调整高度使图像清晰-冻结图像-保存图像； （2）量角法-开始-打开保存图像-点击量角器精度-上下左右移动十 字架与液滴相切-下移十字架-使顶点与液滴顶部相接-然后左右移动十字 架-左界线与“液珠和固体界面的接触点”吻合-读接触角。 22 图 2-11 60%硫酸酸浸两小时的无烟煤接触角图 经过测定：晋城无烟煤原煤：122.5、60%硫酸酸浸 2 小时后接触 角：126。即煤本身就是大分子有机物，有一定疏水能力，但是由于煤 中含有一定的无机物及表面亲水官能团导致亲水能力强。无烟煤经过酸 处理后，脱出一部分无机矿物质，接触角由 122.5升到 126，但要想 无烟煤作为一种材料做有机复合物还得对其进一步表面改性处理，使其 更加疏水，从而更加亲油以便改善与有机物的亲和能力。 2. .7 扫扫描描电电镜镜图图像像分分析析 采用 JSM-6390LV 钨灯丝扫描电镜对原煤及酸浸的试样进行电镜图像 扫描，观察期微观结构状况： 23 图 2-12 60%硫酸酸浸与原煤对比扫描电镜图 图 2-12 所示，左图是原煤经过破碎处理后的扫描电镜的图像，右图 是破碎后的如原煤经 60%的硫酸在 60条件下浸泡 2 个小时的扫描电镜 图像。由图可以看出，晋城无烟煤是一种煤化程度比较高的，在高煤化 程度的无烟煤具有和石墨的类似的片层结构，即使破碎后的细煤粉并不 是小颗粒状，而是小片层。由左图可看出无烟煤表面黏附了好多细的小 片层，而且排列紧密，没有明显的孔隙结构。经过酸处理后（如右图） ， 孔隙结构明显，比表面变大，表面附属的小片层比较松散，而且经过酸 洗后无烟煤的亮度有很大提高，经过酸浸过程能够从无烟煤中脱出一大 部分矿物质。 2. .8 本本章章小小结结 通过单因素实验的对比分析，采用各种手段对无烟煤进行预处理， 之后再采用粒度分析和接触角测量测试酸浸后样品的效果。最后确定了 酸浸过程最佳适宜条件：60%的浓硫酸、酸浸温度 60、酸浸时间 2h。 24 3. .无烟煤的改性无烟煤的改性 3. .1. .松松散散密密度度 松散密度是指在自然堆积松散状态的无压实或敦实作用下单位体积 粉体的质量。无烟煤经改性后松散密度为 0.340g/cm3 0.3650g/cm3， 而原煤经超细粉碎所得粉体的松散密度为 0.45g/cm3。由此可见，无烟 煤经过酸浸后，然后在进行表面改性，通过化学表面处理可明显消除颗 粒的团聚现象，颗粒粒度越大使无烟煤粉体得到高度分散，视密度大大 降低。视密度与粉体粒度密相关，粉体颗粒或聚集体的，视密度越大； 粉体颗粒粒度或聚集体颗粒越小，视密度越小，其分散性则越好。 3. .2. .改改性性过过程程的的主主要要原原材材料料 硬脂酸（分析纯） 、硅烷偶联剂即 KH-550（分析纯） 、硅烷偶联剂即 KH-Si69（分析纯） 、六偏磷酸钠（分析纯） 、无水乙醇、硫酸与水的比为 1：6 的硫酸、原煤、60%硫酸酸浸 2 小时煤； 3. .3 改改性性过过程程中中所所用用仪仪器器 集热式恒温加热磁力搅拌器、恒温磁力搅拌器、500ml 烧杯（2 个） 、 玻璃棒、电子秤、托盘天平、循环水式真空泵和过滤设备一套、PHS- 3C（ph 测定仪） 、电热恒温鼓风干燥箱、蒸发皿、胶头滴管、QM-3SP2 行 星式球磨机、激光粒度分析仪等。 3. .4 改改性性方方案案 3.4.1 悬浮液浓度的确定 本改性方案是先确定改性过程中所需水和无烟煤最佳的含量，实验 过程和结果分析如下： 首先确定水和煤的含量比:所需进行比较的为水含量 20%，水含量 40%， 水含量 60%。 水含量 20%确定方法为：25 克煤+100 克水。 25 水含量 40%确定方法：50 克煤+75 克水。 水含量 60%确定方法：75 克煤+50 克水。 称量完成后放入 QM-3SP2 行星式球磨机球磨 2 小时，其中所选球配 比为中球：小球为 1:6，球磨结束后用激光粒度测试仪测试不同水含量 的煤样的粒度分布。结果显示如表 3-1： 表表 3- -1 激光粒度测试结果激光粒度测试结果 含水量（%）20%40%60% 比表面积 （m2/kg） 648339473153 重量平均径 （um） 1.291.341.53 中位径（um）0.450.410.44 图 3-1 不同悬浮液浓度的激光粒度测试累计区间频率图 由图 3-1 分析可知，随着含水量的增加，样品比表面积逐渐降低， 其中水含量为 20%的无烟煤球磨后其比表面积最大，累计区间频率最高， 024681012 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 累计区间频率 粒度（ um） 20% 40% 60% 26 粒度最细，效果最好。 3.4.2 球磨时间的确定： 通过对比水含量为 40%的无烟煤球磨 2 小时和 4 小时的结果显示， 数据分析如表 3-2： 表表 3- -2 激光粒度测试结果激光粒度测试结果 时间（h）24 比表面积（m2/kg）39476141 重量平均径（um）1.341.44 中位径（um）0.410.46 024681012141618 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 累计区间频率 粒径（ um） 4h 2h 图 3-2 不同球磨时间的激光粒度测试累计区间频率图 由图 3-2 分析可知，球磨 4 小时后其累计区间频率最高，粒度最细， 由表 3-2 分析可知，球磨四小时后比表积最大，因此选定球磨时间为 4 小时。 27 3.4.3 改性剂用量及分散剂的确定： 所选改性剂为硬脂酸（分析纯） 、硅烷偶联剂即 KH-550（分析纯） 、 硅烷偶联剂即 KH-Si69（分析纯） ，分散剂为六偏磷酸钠。 硬脂酸改性：60%硫酸酸浸 2 小时无烟煤 25g，水 100g，六偏磷酸钠 0.125g，聚丙烯酸钠 0.125g（6 滴左右） ，硬脂酸 0.5g。 硅烷 KH-Si69 改性：60%硫酸酸浸 2 小时无烟煤 25g，水 100g，六偏 磷酸钠 0.125g，聚丙烯酸钠 0.125g（6 滴左右） ，硅烷 KH-Si69 0.5g。 硅烷 KH-550 改性：60%硫酸酸浸 2 小时无烟煤 25g，水 100g，六偏 磷酸钠 0.125g，聚丙烯酸钠 0.125g（6 滴左右） ，硅烷 KH-550 0.