基于曲面响应法的微藻水热液化工艺优化研究--毕业论文.docx

基于曲面响应法的微藻水热液化工艺优化研究基于曲面响应法的微藻水热液化工艺优化研究摘要：本文采用高蛋白、低脂肪含量的螺旋藻为研究对象，从液料比、反应温度、保温时间三因素对水热液化反应制备生物油的优化工艺进行研究。通过正交二次回归通用旋转组合设计试验，在模型的自身检验显著情况下，利用曲面响应法对生物油产量进行分析和预测，得到优化后的最优工艺参数，能为其工业化生产提供重要的参考。关键词：螺旋藻 水热液化 生物油 曲面响应法 旋转组合设计1 引言目前，微藻作为生产生物油的原料之一而备受学术界和工业界的关注。利用微藻制备生物油较其他生物质有几大优点：包括生长速度快、含脂量高以及能够吸收二氧化碳。同时，其养殖不占用耕地、可以低品农作物土地或者海水中进行，并且和食物供应没有冲突。生物质制取生物油主要有两种方式：热解和水热液化。热解是生物质在中高温（350-700 oC）下隔绝氧气的热化学分解。热解需对原料进行干燥预处理，这使得耗能增加、处理周期大大加长，尤其是对于自然状态时湿态的生物质。HTL是生物质在高温（200-370 oC）及高压（2-20MPa）水中加或不加催化剂的反应。HTL无需脱水或者干燥预处理过程，因此非常适合处理大含水量生物质。但HTL需要考虑的是高压下设备的高制造成本问题。当水在其饱和蒸汽曲线上加热时，其压力取决于温度。为降低其操作压力，反应温度也应该降低，但过低的温度又使得生物油产率较低难以满足经济性要求。因此，在水热液化反应机理仍不明晰的情况下，通过试验设计，找寻合适的反应条件参数，使工艺达到产油率最高条件下压力最小，反应时间最短等，成为研究微藻为热液化的一大重点。2 曲面响应法原理2.1 响应曲面试验优化理论响应曲面方法（Response surface methodology，RSM）是数学方法和统计方法结合的产物，是用来对所研究的响应值受多个变量影响的问题进行建模和分析的，其最终目的是优化该响应值。该方法最早由统计学家Box和Wilson提出，应用系统的方式进行实验并取得所希望的响应值和因素水平，达到优化或预测响应变量目的，进而提高或改进过程或产品的性能。随着其本身的发展，1966年以后其理论模式和研究基本完善，并延伸到探究响应曲面设计、模型的稳健性方面。因曲面响应方法理论较成熟，方法比较简单易懂，目前在农业、电子、机械、医药、化学工业和工业流程改进等方面有着广泛的研究和应用。RSM包括一系列的方法：（1）釆用试验设计方法确定一系列的试验，这些试验可以得到研究的响应对象足够而可信的测量值；（2）通过对假设的模型参数进行适当的检验，决定能够最好拟合（1）中试验设计得到的数据的数学模型；（确定能够得到最大响应值的最优的试验参数。如果发现最佳值，或响应值超出了实验数据来源，那么响应面方法的目的至少可以是获得对整个系统更好地理解。当测量的感兴趣的响应的行为被一定的规律制约，这些规律可以确定响应和一系列实验因素之间的关系，则能够确定各因素的最佳条件（水平）来优化所需的输出。以下是关于响应曲面分析重要的几个方面：1） 因素因素是反应条件或输入变量，其值可以通过实验控制。假如其中一个因素改变，响应值也会随之改变。研究中具体的因素水平在实验中可以被固定或控制。因素及其水平分别表示为。2） 响应值响应值是可以被定量测得的值，该值假定会被因素的水平改变所影响。对应于因子水平的任何特定组合，并在不存在任何形式的实验误差时响应的真实值表示为。由于实验误差来源多样，包括如生产设备，检测设备，操作人员，以及没有包括在实验因素中的因素引起的非随机误差等，因此，在涉及测量的所有实验中均有实验误差的存在，实际观察到的或测量到的的任何因子水平特定组合的响应值与不相同，从而真实值被记为，其中，Y表示的响应的测量值和表示实验误差。3） 响应函数当真实的响应值依赖于k个因素不同水平，存在的函数，给定的因素水平组合响应值可以表示为函数被称为真实响应函数，并假定为的连续函数。4） 用多项式表示响应曲面假设函数是对单个因素的函数。如果是一个连续、光滑的函数，则可以用任意点如进行泰勒级数展开来表示：式中，和、分别是关于在处求值的一阶和二阶导数。泰勒展开式简化为多项式形式：其中，和分别为0次项、一次项和二次项。对于两个因子，用多项式表示因子不同水平如公式所示：5） 等高线表示响应曲面绘制等高线可以帮助三维响应曲面形状的可视化。在等高线图中，某一恒响应值的直线或曲线在曲线图或平面图上表示出来，其坐标轴代表因子水平。这些线被称为曲面的等高线。每一条等高线代表特定的值，可以体现各因子不同水平平面之上的曲面高度。几何学上，每个等高线是响应面到另一个平面上的投影，这个平面是曲面的横截面且平行于平面。在响应曲面设计分析中，为了寻求最优的工艺参数，一般是通过利用相关的试验设计方法，在此基础上进行试验之后得到响应的数据，最后通过计算得到多元二次回归方程用以拟合因素与响应值之间的函数关系。响应曲面方法的适用范围：确信或怀疑因素对指标存在非线性影响；因素个数为2-7个，一般不超过4个；所有因素均为计量值数据；试验区域已接近最优区域；基于二水平的全因子正交试验。响应曲面方法优化的一般步骧为：（1）根据试验的目的确定试验要研究的因素及水平值、响应因素，（2）创建“中心复合”设计；（3）确定试验运行顺序；（4）进行试验并收集数据；（5）分析试验数据；（6）优化因素的设置水平。2.2 实验设计主要的响应曲面试验的设计方法有中心复合试验设计（Central composite design，CCD）、Box-Behnken试验设计、试验设计。针对本实验一般采用CCD设计。（1）二次回归数学模型当有p个变量时，二次回归方程的一般形式为：要获得上述包含p个变量的二次回归方程式，需要确定个系数，因而试验次数至少不低于q；同时，为计算出二次回归方程系数，每个变量至少要取3个水平。（2）组合设计组合设计一般是在一次回归设计的试验点的基础上，再增加特定的一些试验点，把它们组合起来形成试验方案，有现成的试验表供选择用。一般来说p个因素的组合设计的n个试验点都是由三部分组合而成：其中，为立方点（蓝点，1水平）数，为二水平全因素试验的试验次数，也是试验全事实所需要的试验次数。对于多因素()，可采用部分实施计划，即(1/2次实施),或(1/4次实施)等；为p个坐标轴上的绿点（水平）数，这些点称为星点，这些点与中心点距离r称为星号臂，根据正交性的要求求出，可据设计表求出；是各因素都取零水平（0水平）的中心点（黑点）试验的重复次数。如图2.1（a），（b），分别给出二、三因素各水平点分布情况。图2.1 2,3个变量的复合中心设计（3）二次回归通用旋转组合试验设计旋转性是指试验因素空间中于试验中心距离相等的球面上各处理组合的预测值的方差具有几乎相等的特性，具有这种性质的回归设计称为回归旋转设计。其意义在于可以直接比较各处理组合预测值的好坏，从而找出预测值相对优良的试验条件。二次回归正交旋转设计能保证回归预测值的方差在球心为原点的一个球面上相等，这是对回归方程精度的一个很大的改进。如果一个回归设计能使回归预测值的方差在球心为原点半径为的球内为一个常数，则称这个回归设计为通用旋转设计。二次回归通用旋转组合设计是通过组合设计来实现的。它和二次回归旋转设计一样，n个试验点由三类试验点组合而成：其中p为自变量数量，对应已经选定，故调整来满足旋转性要求，表2.1给出了二次回归通用给旋转设计的有关参数：表2.1 二次回归通用给旋转设计的有关参数（4）中心复合试验设计二次通用旋转回归试验设计属于中心复合试验设计中的一种。因此，本研究结合二次通用旋转回归试验设计和响应曲面优化方法进行试验设计和参数优化。中心复合试验比试验设计能更好的拟合响应曲面。2.3 重复试验的方差分析与检验在二次通用旋转组合设计中，由于常数项与平方项回归系数间存在着相关性，所以说通用旋转组合设计牺牲了部分正交性从而达到了一致精度的要求。因此，回归系数的计算、方差分析及显著性检验不同于二次正交旋转组合设计，需按照如下方程进行计算：（1）回归系数计算（2）回归的方差分析与拟合度检验：总平方和：剩余平方和：回归系数检验：3 实验设计3.1 单因素实验基于已有研究文献，主要影响因素包括微藻反应物、反应温度、停留时间、总固相比率、初始压力、反应载气、反应溶剂、均相和异相催化剂等。一般认为反应温度、停留时间、液料率为三个对生物油产率及品质具有最大影响的反应参数。首先考察单因素（反应温度、停留时间、液料率）分别对生物油产率影响。基于已有文献，三因素研究范围选取为T=315-375,停留时间RT=20-60min,料液比SR=7.5-17.5wt.%。考察液料比实验条件为温度350oC，保温30min，液料比分别设为7.5/100，9.5/100，11.5/100，13.5/100（微藻粉g/去离子水ml）。考察温度条件时，设定保温时间30min，液料比11.5/100，温度分别为300，315，345，360，375 oC。考察保温时间时设定温度为350 oC，料液比11.5/100，保温时间分别为10，20，30，40，50，60，70min。定义生物油产率为：3.2 正交二次通用旋转回归试验因素及水平、曲面响应变量依据3.1中三主要因素研究范围，根据正交二次通用旋转回归试验设计三因素五水平试验要求，其编码及水平如表3.1。曲面响应变量可选取生物油产率，高位热值，碳元素收率和氮元素收率等，此处选取最主要响应值生物油产率。表3.1 试验设计编码及水平3.3 试验原料及方法研究对象螺旋藻是一种蛋白质含量高、脂肪含量低、生长速度快的一种微藻。其藻液和藻粉基本化学参数见表3.2。表3.2 实验用藻液和藻粉基本化学参数每组试验条件下进行三次重复实验。在高温高压反应条内进行水热液化反应。反应釜的升温速率大约是2oC/min。每种反应条件下，不同重量的螺旋藻与100ml的去离子水混合在一起，在添加进入反应釜之前搅拌成为微藻泥。然后在加入反应釜容器后将反应釜密封，用氮气洗三次，将釜体内的空气排净。转动磁力搅拌棒，速率设置为整个过程中保持对藻泥浆的搅拌。与此同时，打开冷凝水对磁力搅拌棒进行降温。打开电炉对釜体进行加热，直到温度到达目标温度，在目标温度稳定的情况下，保持特定的反应时间，待反应完成之后然后释放出高压蒸汽，待反应备备体冷却到室温之后进行移液操作。图3.1 实验流程图将反应釜釜盖打开，将容器内液体倒入烧杯内，反应容器和搅拌棒用三氯甲烷进行多次冲洗，所有的液体并入同一个烧杯内。用玻璃纤维过滤纸进行过滤，滤纸上留下的为藻渣固体残留物质，将滤膜放入烘箱中100 oC烘干称重。三氯甲烷和反应后的液体用分液漏斗将其与水相分开。然后，三氯甲烷混合物被转移进入旋转蒸发仪，真空条件下，60 oC水浴，蒸发出三氯甲烷，瓶中的剩余物即为生物质油。主要过程如图3.1。4 结果分析4.1 单因素实验及其分析 图4.1 液料比对生物油产率影响 在设计的几组对照试验中，生物油的最高点出现在液料比为14g微藻粉/100ml去离子水。油产率为37.91.43%，随液料比增加，先增后减。图4.2 反应温度对生物油产率影响 在设计组试验中，生物油产率随温度上升而增大，主要是因为越靠近水的临界温度，水的极性大幅降低，电离度加大，大分子物质分解加快，有利于生物油的生成。图4.3 保温时间对生物油产率影响 随着保温时间的增长，生物油产率增长明显。最高点出现在40min左右。但当保温时间增加到60min时，生物油产率下降，说明保温时间增加，反应更加充分，但超过一定时间，油中部分物质发生分解成气态，从而油产率下降。4.2 正交二次通用旋转回归试验结果及分析图4.4 生物油产率分布直方图试验设计和各组生物油产率见表4.1，可以看出，生物油产率范围为37.2%44.4%，平均产率为40.9%，产率分布直方图如图4.4。可以看出在20组试验方案中，油产率在37.038.9%间试验方案最多，在4.3044.9%间次之，其他较少。表4.1 正交二次通用旋转回归试验设计及生物油产率结果 利用上表数据，在Design-Expert软件上建立数学模型，可以得到三因素及单响应值间关系为：其方差分析及相应检验见表4.2。模型检验见表4.3。由显著性检验可知，模型中项系数基本达到极显著水平（p0.01）,达到显著水平（p0.05），其他项不显著，予以剔除。简化后二次回归方程为：可见温度是影响生物油产率的最显著因子，其次是液料比，保持时间影响相对较小。同时由模型检验结果可知，本模型及其显著（p0.0001）,其中的23.02的F值意味着模型具有重要意义，只有0.01%的几率模型可能发生噪声。失拟项F值为2.7，以为着相对于纯误差失拟项不显著。决定系数R2为0.954，说明实验能解释95.4%的响应值变化，拟合度好，试验误差小，预测拟合度为0.723，和校正拟合度0.912较一致。信噪比11.54，意味着模型足够用来对生物油产率分析和预测。表4.2 二次方程系数的显著性检验和方差分析对响应面二次模型表4.3 模型检验4.3 响应曲面分析 为确定各变量对生物油产率的影响，将所涉及的3个变量，固定一个而改变俩个，则魅族实验方案的响应值为2个变量的函数，对其绘制三维图和等高线图见图4.5，图4.6，图4.7。图4.5 的响应面图4.5 绘制了保温时间为40min时，生物油产量表示为料液比（）和温度（）的函数时的响应曲面和等高线图。随着稳步和液料比的增加，生物油的产量先增加，最终趋于稳定。生物油产量增加速度先增大后减小。当料液比和温度分别为10.5%和355oC时产量最高，为44.4%。图4.6 的响应面图4.6 绘制了料液比为12.5%的浓度时，生物油产量表示为保温时间（）和温度（）的函数时的响应曲面和等高线图。随着温度和保温时间的增加，生物油的产量先增加后减小。当保温时间和温度分别为38.5min和354oC时产量最高，为44.4%。图4.7 的响应面图4.7 绘制了保温时间为345oC时，生物油产量表示为料液比（）和保温时间（）的函数时的响应曲面和等高线图。随着浓度和保温时间的增加，生物油的产量最初显示增加，然后开始减小。生物油产量增加速度先增大后减小。当料液比和温度分别为11.0%和38min左右时产量最高，为44.4%。 根据循环迭代或者依据软件Design-Expert的优化步骤，可以得到在实验条件范围内，生物油产量最高的实验条件为料液比为10.5%，温度357oC，保温时间为37min，最大生物油产量为44.6%。为验证条件最优结果，在最优条件下进行生物质水热液化实验，最后得到生物油产量为42.3%，较预测结果接近，模型预测效果较好。5 结论螺旋藻具有蛋白质含量高、脂肪含量低及生长速度快等特点，在中国养殖面积大，具有很好的代表性。对其进行生物质水