[理学]02热力学第一定律.ppt

第二章 热力学第一定律,The First Law of Thermodynamics,物理化学,学习要求：,理解热力学基本概念、热力学能和焓的定义；掌握热力学第一定律的文字表述及数学表述。 理解热与功的概念并掌握其正、负号的规定；掌握体积功计算，同时理解可逆过程的意义特点。 重点掌握运用热力学数据计算在单纯pVT变化、相变化、化学变化过程中系统的热力学能变、焓变以及过程热和体积功。,第二章 热力学第一定律,2.1 基本概念及术语,2.2 热力学第一定律,2.3 恒容热、恒压热、焓,2.4 摩尔热容,2.5 相变焓,第二章 热力学第一定律,2.7 化学反应焓,2.8 标准摩尔反应焓的计算,2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应,2.10 可逆过程与可逆体积功,2.1 基本概念及术语,1.系统和环境,环境（surroundings）：系统以外的与系统相联系的那部分物质称为环境。,系统（system）：在科学研究时必须先确定研究对象，热力学把作为研究对象的那部分物质称为系统或体系。,系统与环境之间的界面可以是实际存在的，也可以是想象的，实际上并不存在的。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system） 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,（2）封闭系统（closed system） 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,（3）隔离系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统 。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,体系+环境 孤立系统,（1） 状态(state)和状态函数(state function) 状态是系统的物理性质和化学性质的综合表现。 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数即描述系统状态的性质，如T,p,V,C, H、G、U、S、A 等,2.状态和状态函数,状态函数又称为系统的状态性质或状态变量。,描述系统的状态要用到系统的状态一系列性质，当这些宏观性质都有确定值时，则系统就处于一定的宏观状态。若系统的某个宏观性质发生变化，则系统的宏观状态也就随之发生变化；反之，若系统的状态发生变化，则系统的宏观性质也一定随之发生变化。 体系的状态一定，其状态函数也就有确定值。,系统的状态性质有数个，包括：T、p、V 、n、H、G、U、S、F ，但要确定系统的状态，并非所有的状态函数都需知道，只要确定其中几个独立的变量，体系的状态即可确定。如，在一定条件下，对于物质的量和组成不变的体系一般只需知道T、p即可确定其状态。,状态函数在数学上具有全微分的性质，其有限值的变化是可积分的。,（2）状态函数的特征,例如：气体性质p,V,T是气体系统的状态函数，它们之间的关系可用下式表示： V=V(T、p) 则,系统由状态1状态2，气体体积的变化值可积分求出：,状态函数的变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。,根据全微分的性质，如果系统经历一循环过程回到原来的状态（初态），微分dV沿封闭曲线的积分值为0，即闭合积分值 dX=0。状态函数的数值不变。由此可见，系统的状态一定，其状态函数也就有确定值。,状态函数的集合（和差积商）也是状态函数。 如：H=U+pV,（3） 广度量和强度量 根据其与系统物质的量的关系,可以分为两类:,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。具有加和性。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,*强度性质与广度性质的关系,（4）平衡态 当系统的温度、压力和各个相中各个组分的物质的量均不随时间而变化的状态，即为平衡态。 它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等，即系统有单一的温度。,力平衡（mechanical equilibrium） 系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而变化。即宏观上系统中相间无物质转移。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物质的数量不再随时间而变化，即宏观上系统中的化学反应已经停止。,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。 途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。 恒温过程： dT=0,T=T（环） 恒压过程： dp=0, p=p（环） 恒容过程： dV=0 绝热过程： Q=0 循环过程： dX=0,3.过程(process)和途径(path),可逆变化（可逆过程）：由一连串无限接近平 衡态的微小变化所构成的过程。,以上五种变化过程可以采取不同的变化方式来 完成，热力学中常遇到的有两种不同的变化方式：,变化的每一步可以向相反的方向进行，而且经 过这反向的变化，系统恢复原状后，环境也不引起 变化的过程。,可逆过程的特点：可逆过程是由一连串无限接近 平衡态的微小变化组成，因而过程进行得无限缓慢； 若循原过程得逆过程无限缓慢进行，可以使系统和环境 同时恢复原状态；在恒温条件下，可逆膨胀时系统对 环境做最大功，可逆压缩时环境对系统做最小功。,不可逆变化（不可逆过程）：如果经过反向变化，系统恢复原状，但环境不能同时恢复原状的过程称之为不可逆过程。,可逆过程是一种理想的过程，客观上并不存在真正的可逆过程，但有许多接近可逆情况的实际变化。,例如：液体在沸点时的气、液转化；固体在冰点时的固、液转化；原电池在E（外电路）E（电池）的情形下的充电或放电，等等。,注意：当只有物理变化时，我们所讲的可逆只包括能量变化的可逆，而有化学变化时，则必须包括能量及化学反应本身的可逆。,4.功（work）和热（heat）,系统与环境之间传递能量的方式有热和功，除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,W的取号：,W 0 环境对系统作功 W 0 系统对环境作功,（1）功（work）,功,W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用W 表示,不能用dW 。,非体积功：体积功以外的其它功, 以W表示 , 如:电功,表面功等,体积功：系统体积V变化时与环境传递的功 以W 表示；,功可分为体积功和非体积功两大类。,体积功通式的推导,体积功的计算,(1)对反抗恒定外压过程,体积功的通式,(2)可逆过程的体积功,可逆过程,外压和内压相差无穷小,理想气体，pVnRT，则,理想气体恒温膨胀,则,略去二级无穷小量dpdV,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,系统吸热，Q 0；,系统放热，Q 0。,(2)热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。 Q 的取号：,Q 的取号：,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示。目前，热力学能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,5.热力学能,注意： 热和功是系统的状态发生变化时与环境进行的交换的能量，因此，热和功不是状态函数，而是过程量。过程不同，则W或Q值也不同。,状态函数有全微分，故可以用dU表示。热和功是能量的交换形式，不是系统的性质，只可以用Q、W表示，而不能用dQ、dW表示。 为微变量的变分符号，不是微分。d为微变量的微变符号，是微分。,U是状态函数，其变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。,是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,隔离系统的总能量不变。也可以表述为：第一类永动机( the first kind of perpetual motion machine)是不可能造成的。第一定律是人类经验的总结。,1.热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics）,2.2 热力学第一定律,2.热力学第一定律的数学表达式,对微小变化： dU =Q +W,若封闭系统由始态变到末态的过程中，从环境中吸收热量为Q，环境对系统作功为W，则系统的热力学能能变化为：,热力学第一定律的数学表达式只适用于封闭系统和孤立系统。,热力学第一定律的用途：可用于解决化学变化与物理变化中的能量转化关系。,思考题,(1)为什么以Q、W为切入点研究物理化学？,答：物理化学中所有发生的过程都与Q、W有关，都涉及到Q、W，故以Q、W为切入点比较合适。,(2)某物体的温度越高，是否表示其Q越多？,答：Q不是状态函数，问一个物体的其Q越多是不严密的，Q只是在过程中传递才会体现出来，才有意义，若不传递则Q就不存在。另外，Q传递的的大小也与该物体的量有关。,(3)热力学第一定律的数学表达式为什么不适用于敞开系统？,问：选择不同系统时，Q、W、U是0、0、还是=0？,(4),0,0,0,=0,0 （T升高）,0,0,=0 （因r0）,0,0,=0,0,0,0,0,0,0,=0,3、Joule(焦耳)实验自由膨胀 1843年Joule(焦耳)在法国科学家Gay-Lussac（盖吕萨克）1807年实验的基础上做了低压气体的自由膨胀实验。,Joule实验,由于自由膨胀，系统没有对外做功，W=0。,Joule实验的结果：理想气体自由膨胀过程中，热力学能和温度均不变。,对于一定量的单组分、均相封闭系统，它只有两个自由度，只需要知道系统的任意两个性质，就可以确定它的状态。,(1)关于U的推论 在自由膨胀的结论下,热力学能U由p、T、V中的任意两个独立变量来确定。假设以T、V作为系统的两个独立变量，就可以将内能U表示为T、V的函数。,U=U(T,V) U为系统的状态函数，它有全微分。它的全微分式为： 根据Joule实验：理想气体自由膨胀过程dT=0，dU=0。 但是Joule实验中，气体是自由膨胀的，因此，气体的体积肯定发生了变化，即 。,若以T和p作为变量，即U=U(T,p), 同理可证： 全微分：,又 dT=0，dU=0，,结论：理想气体的热力学能只是温度的函数，与体积和压力的变化无关。,(2)关于H的推论 在自由膨胀的结论下, 依定义：,在Joule实验中，dT=0，dU=0,在焦耳实验中，系统焓的数值不发生变化。, H=H(T,p),全微分：,若将H写作T、V的函数，即H=H(T,V),同样可证：,结论：理想气体的焓也只是T的函数，与p、V的变化无关。, 2.3 恒容热、恒压热、焓,1恒容热 恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,恒容过程中,dV=0,上式适用条件：封闭系统，恒容不作非体积功。,此式表明：只做体积功的恒容过程中，系统吸热用来增加热 力学能，放热则以减少热力学能为代价。,系统不做非体积功的条件下，即W0，根据热力学第一定律，,因热与过程有关，故分为两个过程加以讨论。,2.恒压热 恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。,将定义式代入上式，得：,恒压过程中，,恒压下的热效应：,的适用条件：封闭系统，恒压不作非体积功。,焓(enthalpy) 焓的定义式： 发生微变时：,系统由始态到末态的焓变,思考题：H为状态函数的变量，又QpH，是否Qp也为状态函数，与前讲的Qp不是状态函数是否相矛盾？ 答：不矛盾， Qp 不能用来描述系统的状态，我们不能说某物体具有多少热。 Qp 在特定条件下，等于一状态函数的变化值，其特定条件是：封闭系统、只作体积功的恒压过程。,说明： A .焓H是状态函数，其变化值只决定于系统的始态与终态，与变化的途径无关。 B.焓H没有明确的物理意义，只有在上述条件下，其变化值，才有明确的意义。 C.在恒容或恒压条件下，只作体积功的封闭系统的恒容热、恒压热在数值上与状态函数变化值相等，但并不是状态函数。,特定条件下，不同途径的热分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。 把特殊过程的过程量和状态量联系起来。 盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。,3. ， 两关系式的意义,2.4 摩尔热容,(1) 定义 在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需要的热量为 。,1.摩尔定容热容( ,molar heat capacity under constant volume),摩尔热容可用于计算系统发生单纯pVT变化（无相变、无化学变化）时过程的恒容热、恒压热以及U和H。,对恒容过程 ，,将上式代入 可得：, 定义式,单位：,(2) 应用计算单纯pVT 过程的U,恒容过程：,但,理想气体 的必然结果,适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒容过程。对理想气体，不受恒容条件限制；对于液体、固体，则只能用于恒容过程。,(1)定义,在某温度T 时，物质的量为n 的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所需要的热量为Qp。,2. 摩尔定压热容（ ，molar heat capacity under constant pressure）,对恒压过程，,代入可得：, 定义式,单位：,(2) 应用计算单纯pVT 过程H,恒压过程：,理想气体 的必然结果,理想气体：,凝聚态物质：,凝聚态物质忽略p 影响的结果,适用条件：封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。,非恒压过程：,有1mol单原子理想气体在0、105Pa时经过一变化过程，体积增大一倍，H=2092J，Q1674J。 （1）试求算终态的温度、压力及此过程的U和W。,解：（1）由于 的使用对于理想气体而言，不受恒压条件的限制，,因此，,T2=273.2+100.6=373.8(K),例题一,（2）如果该气体经恒温和恒容两步 可逆过程到达上述终态，试计算Q、W、U和H。,由于U和H是状态函数，故,由于是可逆过程并且只有定温过程有体积功，因此,Q=UW1255（1574）2829（J）,0 p中5104Pa V中2V1,思考题,(1)水由10升到110，可以用公式 和 分别计算U和H吗？,答：不能，因为有相变, 适用条件是封闭体系、无化学变化和相变且只作体积功的定容过程。 的适用条件是封闭系统、无化学变化和相变且只作体积功的恒压过程。,2.判断：不同压力的气体在大气环境下膨胀相同的体积，压力大的气体对外做功较多。（ ）,例题二,解：n=1mol，理想气体,1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。再恒压压缩至体积为1L。求整个过程的W、Q、U和H。,W1 =0 W2=- p V=- p2 (V3- V2) =- 20 101.325 (1-10) 10-3kJ =18.24kJ W = W1 + W2 =18.24kJ p3 V3= p1 V1 T3= T1，故U=0 H=0 Q=-W= - 18.24kJ,3. 和 的关系,由,单原子分子,双原子分子,理想气体：,凝聚态物质：,4. 和 随T 的关系,三种表示方法：,（1）数据列表：,（2） 曲线：直观,（3） 函数关系式：便于积分、应用,5. 平均摩尔热容,的定义：,恒压热的计算公式:,即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。,注意：（1）不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。 （2）在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容 视为不变。,例题三,1mol理想气体于27、1atm时受某恒定外压恒温压缩到平衡，再于该状态下恒容升温至97则压力达10atm。求整个过程的W、Q、U、H。已知气体的CV，m=20.92Jmol-1K-1。,解： n=1mol，理想气体,p环=p2=p3T2/ T3 W1=p环V= p2（V2-V1） = p2V2p2V1= nRT2p2（nRT1/p1） = nRT21 （p3/ p1）（T1/ T3） = 18.3145300.151 （10/1）300.15/370.15 =17740(J),W2=0 W= W1+ W2=17740(J) Q=UW=1464 17740 16276(J),U=nCV,m(T3-T1)=120.92 (370.15-300.15)=1464(J) H=nCp,m（T3-T1）=n(CV,m+R)（T3-T1） =1(20.92+8.3145) (370.15-300.15)= 2046(J ),1.摩尔相变焓 相系统内性质完全相同的均匀部分。,相变化系统中的同一种物质在不同 相之间的转变,2.5 相变焓,物质的量为n的物质B在恒定的温度压力下由相转变为相，过程的焓变称为相变焓。写作 ，单位为J或kJ 。,摩尔相变焓:单位物质的量的物质在恒定温度T及该温度平衡压力下发生相变时的焓变，用 表示，单位为J/mol或kJ/mol 。,相变过程 sl 熔化(fus) ls 凝固 lg 蒸发(vap) gl 凝结 sg 升华(sub) gs 凝华 不同晶型的互相转化 转变(trs),注意相变方向：在相同的温度和压力下，如果相变方向的始、终态倒置，则相变焓数值相等，符号相反。,对于凝聚物系,对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有,W =0时，在恒温和该温度的平衡压力下发生的相变过程,例题四,H1 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 ( 50 ) K =-3 kJ H2 = n vapHm = 2 mol 38 kJmol1 = 76 kJ H = H1 + H2 = ( 76 3) kJ = 79 kJ U = H ( pV ) H ( p1V1 ) = H + nRT1 =-79 kJ + 2 8.3145 400 103 kJ = 72.35 kJ,解：设计变化途径如下：,H1,H2,2.摩尔相变焓随温度的变化（不可逆相变） 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。,已知苯在101.3 kPa下的熔点为5。在5时，fusHm = 9916 Jmol1， ， 计算在101.3 kPa， t =5下的fusHm。,例题五,解：设计变化途径如下：,9.874,fusHm(278.15K),fusHm(268.15K),H1,H2,1. 反应进度(extent of reaction),积分后,对于反应 ，反应进度的定义式为,反应进度是描述反应进行程度的物理量。,反应进度与反应物的选择无关。使用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,2.7 化学反应焓,单位：mol,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,反应进度与反应计量数有关，故应用反应进度时，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2. 摩尔反应焓 在恒定T、p及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变d引起反应焓的变化为dH，则折合为进行单位反应进度引起的焓变dH/d ，即为该条件下的摩尔反应焓。,单位：kJmol-1,物质的标准态： 压力为：p = 100kPa 对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25。,气体的标准态：任意温度T、标准压力下表现出理想气体 性质的纯气体状态。 液体或固体的标准态：任意温度T、标准压力下的纯液 体或纯固体状态。,3.标准摩尔反应焓,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为 1 atm,1985年GB规定为 101.325 kPa,1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,一定温度下，处于纯态和标准压力下的反应物，反应生成同样温度下处于纯态和标准压力下的产物，这一过程的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。,标准摩尔反应焓,只是温度的函数，则,4. Qp,m与QV,m的关系,理想气体，固、液体TUm = 0,反应中的固、液相的体积变化很小，可只考虑气体体积的变化，于是：,仅为参与反应的气态物质计量数代数和,小结： （1）没有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应,（2）有气态物质参加的凝聚态之间的化学反应,焓是状态函数，系统在一定温度下由标准状态下的反应物变到标准状态下的产物时，焓的改变值是确定的。对反应物及产物均选用同样的基准，且规定了物质的标准摩尔生成焓，对有机化合物还规定了标准摩尔燃烧焓，从而计算化学反应的标准摩尔反应焓。,2.8 标准摩尔反应焓的计算,1.标准摩尔生成焓,在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数B=1的相态的化合物B()的焓变，称为化合物B()在温度T时的标准摩尔生成焓。,注意：没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓是相对值。,规定：稳定相态单质的标准摩尔生成焓等于零。,以 表示。单位：kJmol1。,同一物质的相态不同， 也不相同。,例：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,H2,在温度为T的标准态下，由化学计量数vB= -1的相态的物质B()与氧气进行完全氧化反应时的焓变，称为物质B在温度T时的标准摩尔燃烧焓。,3. 标准摩尔燃烧焓,以 表示。单位：kJmol1。,完全氧化：指在没有催化剂作用下的自然燃烧。,CCO2(g) HH2O(l) NN2(g) SSO2(g) ClHCl(aq),完全氧化物的,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如CO2，H2O(l) 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,例题六,r Hm =f Hm (环丙烷 , 298 K) =3c Hm (C , 石墨 , 298 K)+3c Hm (H2 , g , 298 K) - c Hm (环丙烷 , 298 K) = 5363 kJmol1,解：先求f Hm (环丙烷 , 298 K)：,则 r Hm (298 K) = f Hm (丙烯 , g , 298 K) f Hm (环丙烷 , g , 298 K) = 3323 kJmol1。,298.15K, 下的 ,可直接由手册查出 计算。,其它温度的 如何计算？,3. 随温度的变化 -基希霍夫(Kirchhoff)公式,基希霍夫定律,微分式：,不随T变化,气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在500，100 kPa 进行时，Q,W，r Hm ，rUm 各为多少？并写出计算过程。 已知数据： 物质 f Hm (298 K) / kJmol1 Cp, m / JK1mol1 A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0 (Cp, m的适用范围为 25 800 。）,例题七,解：r Hm (298 K) = 58 kJmol1 r Hm (773 K) = r Hm (298 K)+ BCp, m (B) = 6.7 JK1mol1,则 r Hm (773 K) =54.82 kJmol1,Q = r Hm (773 K) = 54.82 kJmol1,rU m = rHm B(g) RT = 48.39 kJmol1,W = pV = B(g) RT = 6.43 kJmol1,求反应2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) 的标准摩尔反应焓rHm (T) 随温度T的函数关系式。 已知： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (298 K) = 573.208 kJmol1 Cp, m (H2 , g) = (27.20 + 3.8 103(T / K) JK1mol1； Cp, m (O2 , g) = (27.20 + 4.0 103(T / K) JK1mol1； Cp, m (H2O , l) = 36.86 - 7.9 103(T / K) + 9.28 106(T / K)2 JK1mol1。,例题八,解： 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm (T) = H0 + aT +1/2bT 2 +1/3cT 3 因为 a = 236.86 227.2027.20 = 7.88 JK1mol1 1/2b= 1/2 2(7.9103) 23.81034103 = 13.7103 JK1mol1 1/3c =1/3 (29.28 106 ) = 6.19106 JK1mol1 rHm (T) / Jmol1 = H0 / Jmol17.88 (T / K) 13.7103(T / K)2 + 6.19106 (T / K)3,将 rHm (298 K) = 573 208 Jmol1 代入，得 H0 = 573 208 + 7.88(298) + 13.7103 (298)2 6.19106 (298)3 Jmol1 = 570 902 Jmol1,所以任意温度下 rHm (T) = 570 9027.88(T / K) 13.7103(T / K)2 + 6.19106 (T / K)3 Jmol1,4. 非恒温反应过程热的计算举例,1) 恒压燃烧反应的最高火焰温度,状态函数法：设计包含298.15 K、标准态下的反应途径。,以非恒温反应绝热反应为例予以介绍:,2) 恒容爆炸反应的最高温度、最高压力,（恒压、绝热）,（恒容、绝热）,求终态温度的示意图,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,根据状态函数的性质,可求出,从而可求出T2值,2.10 可逆过程与可逆体积功,推动力无限小、系统内部及系统与环境间在无限接近平衡条件下进行的过程。,1.可逆过程（reversible process）,反之，若过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，则过程称为不可逆过程。,可逆过程的特点：,可逆过程是由一连串无限接近平衡态的微小变化组成，因而过程进行得无限缓慢；,若循原过程的逆过程无限缓慢进行，可以使体系和环境同时恢复原状态；,在恒温的可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统做最小功。,可逆过程是一种理想的过程，客观上并不存在真正的可逆过程，但有许多接近可逆情况的实际变化。,例如：液体在沸点时的气、液转化；固体在冰点时的固、液转化；原电池在E（外电路）E（电池）的情形下的充电或放电，等等。,注意：当只有物理变化时，我们所讲的可逆只包括能量变化的可逆，而有化学变化时，则必须包括能量及化学反应本身的可逆。,现以理想气体恒温膨胀和恒温压缩为例，说明功与过程有关及可逆过程的特点。,例九：n mol理想气体由状态经过下列途径恒温膨胀到状态，求各途径系统对外所做的功。 （a）一次恒外压膨胀 （b）二次恒外压膨胀 （c）恒温可逆膨胀,解：,（a）一次恒外压膨胀 W=pamb dV,Wapamb（V2V1）101325（31）10-3 203（J）,（b）二次恒外压膨胀,假设中间状态为：1.5L、2atm、n mol,2101325（1.51）10-3 1101325（31.5）10-3,253（J）,（c）恒温可逆膨胀,恒温可逆膨胀实为无限多次恒外压膨胀，每次膨胀外压pamb比系统的压力p要小一个无穷小量。,略去二阶无穷小量dpdV,3101325110-3 ln(3/1)334（J）,因此， |Wa| |Wb| |Wc|,结论：功与过程有关，体积功与外压有关。在恒温可逆膨胀过程中，系统对环境作最大功。,例十：如果将上述（a）（c）过程逆转，让系统从末态恒温压缩回到原来的状态，在三个反向过程中，环境对系统所作的功分别为多少？,解： （a）一次恒外压压缩,3101325（13）10-3608（J）,（b）二次恒外压压缩,2101325（1.53）10-3 3101325（11.5）10-3 456（J）,（c）恒温可逆压缩,3101325110-3 ln(1/3)