[理学]第一讲 第一章 绪论.ppt

Organic Chemistry,有 机 化 学,主讲：郭津利 辅导：郭津利,第一讲,（1）,教 材,高鸿宾主编，有机化学（第四版），高等教育出版社，2005年。,第一讲,（2）,主要参考书,1、邢其毅等编，基础有机化学（上、下），高等教育出版社，第 二版，2000年； 2、胡宏纹主编，有机化学（上、下），高等教育出版社，第三版， 2002年； 3、魏荣宝主编，有机化学，天津大学出版社，第一版，2003年； 4、高鸿宾、齐欣主编，有机化学学习指南，高等教育出版社， 2005年； 5、管萍、马政生、朱光明编，有机化学典型题解析及自测试题， 西北工业大学出版社， 2002年。,第一章,绪 论（Introduction）,第一讲,（3）,1.1 有机化合物和有机化学 1.2 有机化合物的特性 1.3 分子结构和结构式 1.4 共价键（碳碳单键、双键和三键） 1.4.1 共价键的形成 1.4.2 共价键的属性 1.4.3 共价键的断裂和有机反应的类型 1.5 分子间相互作用力 1.6 酸碱理论 1.7 有机化合物的分类 1.7.1 按碳架分类 1.7.2 按官能团分类 1.8 有机化合物的研究程序,本 章 提 纲,第一讲,（4）,1874年，肖莱马对有机化学的定义：研究烃及其衍生物的化学。,1.1 有机化合物和有机化学,1.1.1 有机化合物和有机化学的定义,有机化合物,碳化合物的化学,碳化合物,有机化学,有机化合物也称碳和氢为主要元素的化合物，或称碳氢化合物及其衍生物。其它常见元素： O、N、P、S、X；,有机化合物数目庞大，种类繁多。,简单的含碳化合物不属于有机化合物，例如CO、CO2、碳酸盐、金属氰化物等具有典型的无机化合物的性质。,定义：有机化合物是指碳氢化合物及其衍生物；有机化学是研究碳氢化合物及其衍生物的化学，是研究有机化合物的来源、组成、制备、结构、性质、应用及其变化规律的科学。,第一讲, 1806年，瑞典化学家柏则里( J.Berzelius )首次提出“有机化学”这一名称；, 1848年，葛梅林（L.Gmelin对有机化学的定义：是研究碳的化学；,（5）,1.1.2 有机化学的产生和发展,（1）从有机体内提取有机物 (1769 1805),第一讲,（6）,（2）由提取进入到提取合成并举的时代(1806 1828 1848),尿素的人工合成，给人们提供了一个从无机物制备有机物的例证，动摇了 “生命力” 学说的基础。直到1845年，柯尔伯(H.Kolbe)首次合成了醋酸；1854年，法国化学家柏赛罗(M.Berthelot)合成了油脂等有机物，生命力学说才彻底被否定。, 从此有机化学进入了提取合成并举时代。维生素B12、富勒烯C60、C70、牛胰岛素的合成。,石头变棉花,石灰石 生石灰 电石,碳化钙 乙炔 醋酸乙烯酯,聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇,第一讲,（8）, 1861年，布特列洛夫提出了化学结构的概念；, 1857年，凯库勒提出了有机物分子中碳原子是四价的，而且互相结合成碳链；,（3）逐步建立与完善了有机化学的理论, 1865年，凯库勒提出了苯的构造式；, 1861年约翰约瑟夫洛希米特（Johann Jasef Loschmidt 182l1895），第一个发表了苯的正确结构，这要比凯库勒早四年！, 1885年，拜耳提出了环的张力学说；, 1874年，肖莱马把有机化学定义为：烃及其衍生物的化学；, 1916年，路易斯提出了共价键的概念；, 20世纪60年代，发现了分子轨道对称守恒原理。, 20世纪30年代，建立了量子化学及分子轨道理论；, 据中国化学会2002年报道：“截止1999年12月31日，人类已知的化合物数量已达2340 余万种。”其中绝大多数是有机化合物。, 1901-2002，92届诺贝尔化学奖，70届与有机化学有关。世界化学工业中70%以上为有机化工。,有机化学给我们带来光明,当你注视这个页面的时候，你的眼睛正使用一种有机化合物来将光转变成神经刺激，让你知道见到什么。,Cis,Trans,Rhodopsin,Metarhodopsin ,h,有机化学使世界色彩斑斓,红,橙,黄,绿,蓝,紫,神经刺激,视觉,第一讲,（1）有机化学在现代人类社会中，起着非常重要的作用。,1.1.3 有机化学的重要性,（10）,学名：2-(4-异丁基苯基)丙酸,止痛药：芬必得，布洛芬,立即止痛,到体内后转变成左式，止痛,有机化学保护我们的健康,弗莱明因发现青霉素而获得1945年诺贝尔奖，青霉素的发现开辟了一条新的治病途径，拯救了成千上万条命。,青霉素,第一讲,（11）,有机化合物为生命提供能源碳水化合物（糖）,葡萄糖,直链淀粉的结构,有机化合物作为生命遗传物质DNA（传宗接代),美国人沃森 & 英国人克里克 提出DNA双螺旋结构,第一讲,（12）,现代文明的基础纸，由有机化合物纤维素制得。,纤维素结构,什么是有机化学？为什么要学习有机化学？,第一讲,（13）,有机化学是研究与生命活动和提高我们的生活质量相关的化学，有机化学是研究含碳化合物的科学。,人类从生老病死到衣食住行都离不开有机化学。环境的污染，说明对化学知之甚少，与自然和谐相处，必须学好有机化学,尽管人类运用自己的聪明才智可以合成各种各样的有机化合物，但所用的最基本、最原始的原料主要来自石油和煤最初还是属于生命体的东西；最经济、最温和、效率最高的有机反应还是生命体内的有机反应。,有机化合物中所包含的主要元素如下图所示：,碳在周期表中的位置以及有机物中常见的其它元素,第一讲,（14）,在重视生命科学的今天，也是有机化学大放光芒的时代。因为分子生物学中的分子就是有机分子，生物化学就是要研究有机化学反应在生命体内如何进行。当今生命科学的重大问题如生命的起源，重大疾病如癌症、艾滋病的治疗、都离不开对有机化合物的研究。,美国科技情报研究所（ISI）统计 当今化学领域的2个热点,Over 95% of all known chemical compounds are compounds of carbon. Over one half of present day chemists classify themselves as organic chemists. Introduction to Organic Chemistry,有机化学在化学学科中处于前沿地位。 有机化学，1994, 4, 445,（2）有机化学是许多应用学科的基础,第一讲,（15）,1.2 有机化合物的特性,（1）数目庞大，分子组成复杂。,维生素B12的组成：C63H90N14O14PCo, 有183个原子。,“同分异构”现象的存在。例如：分子式为C2H6O的化合物有2个：,乙醇：CH3CH2OH，b.p. 78.5C,甲醚：CH3OCH3，b.p. 23.6C,例如：分子式为C9H10的烷烃，有35个异构体。,以氯化物为例： 无机氯化物： 氯化钠NaCl , m.p. 801C 有机氯化物： 氯乙烷CH3CH2Cl，m.p. 136.4C, b.p. 12.2C,（2）多数容易燃烧，热的稳定性较差。,（3）熔点和沸点较低，熔点一般低于400C。,（4）难溶于水，较易溶于非极性或极性小的有机溶剂。,（5）反应速率较慢，通常需要加热、催化剂或光照下反应才能进行。,（6）反应复杂、副反应较多，产物通常是混合物。, 例外：CCl4不但不然且可用作灭火剂，酒精、醋酸可与水互溶，在光照下甲烷氯代反应、三硝基甲苯(TNT)的分解可在瞬间进行等。,第一讲,（17）,短线（蛛网）式 （Kekule式）,1.3 分子结构和结构式,分子结构是指分子中原子的排列顺序和相互关系（方式）。,分子结构通常用结构式表示，这种表示有机化合物分子结构的化 学式一般使用有下列三种形式：,第一讲,（18）,结构简式 （浓缩式）,键线式,1.4 共 价 键,1.4.1 共价键的形成,第一讲,（19）,共价键的概念是Lewis G N于1916年提出的。共价即电子对共用（或称电子配对）。例如氢分子的形成：,Lewis电子结构式,短线式或价键式,对于碳原子：,甲烷分子,甲烷分子中的碳原子具有稳定八电子构型（通称八隅体，八隅规则）。这种共用一对电子形成的键称为单键；共用两对或三对电子则分别构成的双键或三键。例如乙烯和乙炔最稳定的Lewis结构：,乙烯,乙炔,共价键具有方向性和饱和性。方向性和饱和性决定了分子的组成及形状。 鲍林价键理论的观点是成键电子处于成键原子之间，是定域的。,（1）价键理论（VB法）,共价键的形成可看作是成键原子的原子轨道（或称电子云）相互交盖或电子配对的结果。,1s 1s,氢原子 轨道交盖 氢分子,图11 氢原子的 s 轨道交盖形成氢分子,第一讲,（20）,（2）轨道杂化,碳原子的电子构型：1s22s22px12py12pz0,为什么在有机化合物中碳原子不是两价而是四价？,1931年Pauling L 和 Slater J C 提出了轨道杂化，对此作出了合理的解释，同时还解释了有机化合物和无机化合物的许多问题。,轨道杂化理论认为，碳原子生成键形成分子时，首先吸收能量：,基 态,激发态,1s22s12px12py12pz1,电子构型,2s轨道上的一个电子跃迁到2p轨道上，然后外层能量相近的2s轨道和2p轨道进行杂化，组成能量相等的几个轨道，称为杂化轨道。,碳原子的轨道杂化一般有三种可能的类型： 2s轨道和全部三个轨道2p进行杂化，称为sp3杂化； 2s轨道和两个轨道2p进行杂化，称为sp2杂化； 2s轨道和一个轨道2p进行杂化，称为sp杂化。,第一讲,（21）,（a）碳原子轨道的sp3杂化,sp3杂化轨道,基 态,激发态,图1-2 碳原子的sp3杂化,图1-3 碳原子的sp3杂化轨道,第一讲,（22）,将进行了sp3轨道杂化的碳原子称为sp3杂化碳原子。烷烃分子中的碳原子均为sp3杂化碳原子。,（b）碳原子轨道的sp2杂化,2py,sp2杂化轨道,图1-4 碳原子的sp2杂化,三个sp2杂化轨道和未参与杂化的一个2p轨道中各有一个未成对电子，因此碳原子仍表现为4价。,图1-5 碳原子的sp2杂化轨道,将进行了sp2轨道杂化的碳原子称为sp2杂化碳原子，与双键相连的碳原子一般是sp2杂化碳原子。,（c）碳原子轨道的sp杂化,两个sp杂化轨道和两个未参与杂化的一个2p轨道中各有一个未成对电子，因此碳原子也表现为4价。,图1-7 碳原子的sp杂化轨道,2py 2pz,sp杂化轨道,图1-6 碳原子的sp杂化,将进行了sp 轨道杂化的碳原子称为sp 杂化碳原子，与三键相连的碳原子一般是sp杂化碳原子。,第一讲,（24）,第一讲,（25）,由上述讨论的碳原子的轨道杂化可以看出：, 杂化是单一原子的轨道进行混合再均分的过程； 参加杂化的原子轨道数目与形成的轨道数目相等； 多数杂化轨道的形状相似，但不完全相同； 只有能量相近的轨道进行杂化，才能形成有效的杂化轨道； 如碳原子的2s轨道和2p轨道能量很相近，可以进行杂化； 在空间具有确定方向的轨道（如px、pz等轨道）决定杂化轨 道的方向性；而无方向性的s轨道，只使杂化轨道更加“丰 满”，而对杂化轨道的方向无影响； 不同的杂化轨道在空间的取向不同，其在空间的取向决定与 参与杂化的轨道数目，即形成的杂化轨道数目。例如sp3杂 化形成四面体构型（键角109.5o），sp2杂化形成平面三角形 构型（键角120o），sp杂化形成直线形构型（键角180o）。,课间休息,第一讲,（16）,第一讲,（3）分子轨道理论,分子轨道是电子在整个分子运动中的状态函数，常用 表示。分子轨道理论认为，成键电子不再定域于两个成键原子之间，而是在整个分子内运动，是离域的。,（26）,原子中电子的运动状态叫做原子轨道，用波函数来表示。, 两原子轨道相互交盖，形成分子轨道。 组成分子轨道的原子轨道必须满足：能级应大致相近，并能最 大限度地相互交盖，对称性匹配（即位相相同），这样组成的 分子轨道能量最低。, 原子轨道的重叠，形成键和键。,电子从原子轨道进入分子的成键轨道，形成化学键，使体系的能量降低，形成稳定分子。,第一讲,1.4.2 共价键的属性,（27）,（1）键长 指成键原子的原子核之间的平均距离。,由于受其它键的相互影响，因此相同的共价键的键长在不同的化合物分子中也略有差别。如表1-2,3所示。,（2）键能 指形成共价键的过程中体系释放的能量，或共价键断裂的过程中体系所吸收的能量。,表1-2,3 一些共价键的键长、键能,（3）键角 指两价以上的原子与其它原子成键时，键与键之间的夹角。,键角反映了分子的空间结构，其大小与成键的中心原子有关，也随着分子结构的不同而改变。,（4）键的极性和诱导效应,（a）键的极性是由成键原子的电负性不同引起的。,极性共价键是以偶极矩（）来度量的，偶极矩是电荷与正负电荷中心之间距离的乘积（ = qd），单位为Cm（库仑米）。,例如, , , =3.571030 Cm, 构成共价键的两个不同原子，其电负性差值越大，键的极性越强。 在双原子分子中，键的偶极矩即是分子的偶极矩；在多原子分子中，分子的偶极矩是整个分子中各个共价键偶极矩的矢量和。, 偶极矩为零的分子是非极性分子；反之，偶极矩不等于零的分子是极性分子。偶极矩越大，分子的极性越强。,（b）在极性分子中，由于电负性较大的原子吸引电子的结果，从而引起分子中电子云密度分布不均，把这种分子内原子间相互影响的电子效应称为诱导效应，常用 I 表示，但这种影响随着分子链的增长而迅速减弱（在12.6.1中要进一步学习）。例如1-氯丁烷：,第一讲,（28）, , , , ,第一讲,1.4.3 共价键的断裂和有机反应的类型,（1）均裂，产生自由基（或游离基），由此种活性中间体所引起的有机反应称为自由基型反应。均裂一般在光或热的作用下发生，故自由基反应的条件一般是光照或高温。,（2）异裂，形成正、负离子，当两成键原子之一是碳原子时既可形成碳正离子、也可生成碳负离子：,自由基、碳正离子和碳负离子是最常见的三种活性中间体。,（29）,由此种活性中间体引发的有机化学反应称为离子型反应。酸、碱或极性溶剂有利于共价键的异裂。据反应试剂分为亲电和亲核反应。,碳正离子,碳负离子,另外根据反应物和产物的结构关系又可分为取代、加成、消除、氧化和还原、重排、聚合、缩合等反应。,另一类反应在反应过程中旧键的断裂和新键的生成同时进行，无活性中间体生成，这类反应称为周环反应。,1.5 分子间相互作用力,1.5.1 偶极偶极相互作用,偶极偶极相互作用是极性分子之间的一种相互作用。例如氯化氢分子：,例如羰基化合物醛和酮。丙酮和丁烷，相对分子质量相近，但沸点却相差较远，前者56oC，后者只有0.5oC。,1.5.2 van der Waals 力,在非极性分子中，在瞬间由于电子的运动，分子的一部分有稍微过量的电子，而另一部分稍微缺乏电子，从而在分子的局部产生了偶极（瞬间偶极），进而将影响邻近另一分子的电荷分布，即能诱导邻近分子产生偶极（诱导偶极）。瞬间偶极和诱导偶极之间相反电荷的区域彼此吸引，使两分子之间产生吸引作用，这种非极性分子之间存在着的吸引力称为van der Waals 力，它是一种很弱的分子间力。例如脂肪烃类化合物不溶于水，而溶于非极性的溶剂。,第一讲,（30）,1.5.3 氢键,氢键也是通过分子之间偶极偶极相互吸引作用生成的。 能生成氢键的分子在结构上常具有一定特点：首先与氢相连的原子的电负性要远大于氢，其次原子半径较小(如N, O, F等原子)。, 氢键具有饱和性。氢原子（如OH中的氢原子等）只能和一个电负性较大的原子形成氢键。, 氢键具有方向性。即氢键的生成只有当氢与两个电负性较大的原子（如OHO）在同一直线上最强 ，在可能的范围内，氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致。, 氢键存在于气体、液体、晶体和溶液等各种状态中，许多化合物的物理和化学性质以及一些化合物（如蛋白质和核酸等）的立体结构均与氢键有关。如醇的沸点高于相对分子质量相近的烃类等，且低相对分子质量的甲醇、乙醇等因能与水形成氢键而溶于水。,综上所述，偶极偶极相互作用、van der Waals 力和氢键都属于分子间力，但作用的强弱是不同的，其吸引力的大小顺序为： 氢键偶极偶极吸引力 van der Waals 力,第一讲,（31）,1.6 酸碱的概念,1.6.1 Brnsted 酸碱理论,根据Brnsted 的定义，能够提供（给出）质子的分子或离子是酸，能够接受质子的分子或离子是碱。例如：,酸 碱 碱 酸, 在有机化合物中，有些能够给出质子，它们是酸。这些化合物通常含有电负性较大的原子（如O、N等原子）相连的氢原子。例如：,乙醇 苯酚 乙酸 乙酰胺 甲胺, 有些化合物能够接受质子，它们是碱。这些化合物通常是O、N等原子的分子或含有负电荷的离子。例如：,乙醚 乙醇 甲胺 甲氧负离子 苯氧负离子 甲胺负离子, 有些化合物既能够给出质子又能够接受质子，它们既是酸又是碱。例如：,乙醇 乙胺,第一讲,（32）, 酸的强度取决于它给出质子的倾向；碱的强度则取决于它接受质子的倾向。, 化合物的酸碱强度因介质不同而异，其强度是相对的。其强度通常用Ka 或pKa（ pKa= lgKa）表示。 Ka值越大或pKa值越小表示酸性越强。碱的强度通常用Kb 或pKb（ pKb= lgKb）表示，但任何一对共轭酸碱通用Ka 或pKa表示即可。,第一讲,（33）,1.6.2 Lewis 酸碱理论,根据Lewis 的定义，能够接受未共用电子对的分子或离子，称为Lewis 酸；能够给出电子对的分子或离子，称为Lewis 碱。, Lewis 酸的结构特征是具有空轨道原子的分子和正离子。Lewis 酸包含所有的Brnsted 酸。, Lewis 碱的结构特征是具有未共用电子对的分子或负离子。, 常见的Lewis 酸碱如下所示： Lewis 酸: BF3 , AlCl3 , FeCl3 , SnCl4 , ZnCl2 , H+, R+, Ag+等。 Lewis 碱: H2O, NH3, CH3NH2, CH3OH, CH3OCH3, OH-, R-, X-等。, Lewis 碱与Brnsted 碱是一致的， Lewis 酸则比Brnsted 酸范围更广。,1.6.3 软硬酸碱原理,“软”、“硬” 是形容酸碱抓电子的松紧程度，抓电子紧的称为“硬”，抓电子松的称为“软”，而抓电子的松紧则反映出酸碱受授电子的难易。, 由于不同的酸碱其抓电子的松紧程度不同，酸碱有硬度和软度的不同。Pearson把Lewis 酸碱分成硬、软两大类。, 硬酸 : 接受体的原子小，带正电荷多，价电子层里没有未共用电子对。其电负性高，可极化性低，即外层电子抓得紧。, 软酸 : 接受体的原子大，带正电荷少，价电子层里有未共用电子对（p或d）。其电负性低，可极化性高，即外层电子抓得松。, 硬碱 : 给予体的原子电负性高，可极化性低，不易被氧化，即对外层电子抓得紧，不易失去。, 软碱 : 给予体的原子电负性低，可极化性高，易被氧化，即对外层电子抓得松，容易失去。, 抓电子的松紧程度的界线很难划分，即很难划分“硬”、“软”，故又将酸碱分为硬的、软的和交界的三大类。看18页表1-5所示。,第一讲,（35）, 根据酸碱的硬度或软度，Pearson提出化学反应的硬软酸碱原理（简写作HSAB原理）。即“硬亲硬，