无机化学教学课件 24章 f区元素.ppt

第24章 镧系元素和锕系元素,Chapter 24 The Lanthanides and Actinides,f区 在周期 表中的位置,本章教学要求,1了解f 区元素的特点；,2了解 f 区元素的存在、分离、性质和用途；,3. 掌握重点元素单质及化合物的性质， 会用结构理论和热力学解释它们的某些化学现象；,24-0 概述 Summarize 24-1 镧系元素 The Lanthanides 24-2 锕系元素 The Actinides,稀土在地表中总含量0.0153，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。,稀土资源我国最为丰富，占世界的80，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。,24-0 概述 Summarize,24-0-1 存在 Occur,24-0-2 成员 Member,镧系元素 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 镧 铈 镨p 钕 钷p 钐shn 铕 钆g 铽t 镝d Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu 钬 铒 铥di 镱y 镥l 锕系元素 Ac、 Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 锕 钍 镤p 铀 镎 钚 镅 锔j 锫pi 锎ki Es、 Fm、 Md、 No、 Lr 锿i 镄fi 钔 锘nu 铹,24-1 镧系元素 The Lanthanides,24-1-0 通性 General Properties,1镧系元素 从57号元素镧到第71号元素镥，共十五种元素，称为镧系元素，用Ln表示。位于周期表的，第六周期，是内过渡元素，f亚层电子014个间，价电子4f0145d016s2 2稀土元素 周期表 B族中的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非常相似并在矿物中共生，由于镧系收缩，Y3+离子的半径落在Er3+附近，Sc3+离子的半径接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作镧系元素的成员。在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（rare earths elements），用RE表示。,5771号 15个元素，有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu加上同族的Sc、Y等17个元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。 稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。 稀土元素结构特点和性能： 4f04f14 独特亚层 大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） 丰富的能级跃迁（发光材料） 大范围可变的配位数614（材料、生命科学） 有序变化的原子和离子半径,稀土典型应用： 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 石油催化裂解，生产轻质油，1962, Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光 SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15MPa储氢0.5kg。 高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987 ；LaxBayCuzOw 1986，Tc35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f电子无关。,激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+ 室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+ 自倍频晶体（1.06m 红外，0.53m 绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。,总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：第一次飞跃，从稀土资源大国生产大国飞跃；第二次飞跃，从生产大国科技大国飞跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。,24-1-1 元素性质 Element Properties,1. 物理性质 含有未成对的单电子，是顺磁性物质的特点，其磁矩不为零；镧系中f电子数1-13构型的原子或离子都是顺磁性的。而La3+、Ce4+、Yb2+、Lu3+为fo、f14构型，无单电子，是反磁性的。,4f 0、 4f 1、 4f 2、 4f 3、 4f 4、 4f 5、 4f 6、 4f 7、 4f 8、 4f 9、 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、 Dy3+ 4f 10、 4f 11、 4f 12、 4f 13、4f 14 、 4f 0、 4f 1 、 4f 7、 4f 8 Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+、 Ce4+、 Pr4+ 、 Tb3+、Dy3+ 溶液中能稳定存在的氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0),2氧化态Oxidation states 失去5d016s2电子，以+3为特征氧化态，其他还有+2或+4氧化态： Sm2+（ 4f 6 ）、Eu2+ （ 4f 7 ）、 Tm2+ （ 4f 13 ）、Yb2+（4f 14 ）,至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2 (4f 7)、Yb2(4f 14)、Ce4(4 f 0)、Tb4(4f 7),单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属 E （Ln3/ Ln）2.522.26；其性质也类似于碱土金属。,3离子的颜色 (1) 电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是稳定的或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无色的。 La3+ (4f 0 )、Gd3+ (4f 7 )、Lu3+ (4f 14 )、Ce3+ (4f 1 )、Eu3+ (4f 6 )、Tb3+ (4f 8 )、Yb3+ (4f 13 )都是无色 (2) 具有4f x和4f 14x的+3价离子显示的颜色相同或相近。 (3) f电子相同，离子电荷不同的离子，其颜色不同。 Ce4+ (4f 0 ) 橙红 Sm2+ (4f 6 ) 浅红 Eu2+ (4f 7 ) 草黄 Yb2+ (4f 14 ) 绿,4标准还原电位 (1) E(Ln3+/Ln) 很负，而且与pH无关，所以不管在H+或OH介质中，镧系元素都是较强的还原剂。,这说明Ce(IV)在HClO4中不形成配离子，而在HNO3、H2SO4、HCl中都不同程度地形成配离子。,5+4 O.S. 只有Ce(IV)在水溶液中是最稳定的，由于Ce3+是铈的特征氧化态，所以Ce(IV)是强氧化剂。 Ce(IV)与NaOH反应，生成Ce(OH)3（黄色）并放出O2 4Ce(NO3)4 + 16NaOH=4Ce(OH)3 + 16NaNO3 + O2 + 2H2O CeO2与H2SO4反应，同样放出氧气 4CeO2 + 6H2SO4 =2Ce2(SO4)3 + O2+ 6H2O CeO2与盐酸反应，放出氯气 2CeO2 + 8HCl=2CeCl3 + Cl2+ 4H2O,6酸碱性 镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的碱性接近碱土金属氢氧化物的碱性，但溶解度较碱土金属氢氧化物小。Ln(OH)3的碱性随Ln3+离子的半径的递减而有规律的减小。 由 = Z / r或知，从La3+ Lu3+的离子半径减小， 增大， MO键增强，因此，镧系元素氢氧化物的碱式电离从La(OH)3到Lu(OH)3是减小的。,7原子半径和离子半径 (1) 镧系收缩 镧系元素的原子和离子半径在总的趋势上都是随着原子序数的增加而逐渐地缩小，这种原子半径依次缩小的积累，称为镧系收缩。,(2) 镧系收缩的影响 (a) Sc、Y与镧系元素共生； (b) Zr、Hf，Nb、Ta，Mo、W，Tc、Re在原子半径上非常接近，造成分离极其困难。,原子半径：LaLu 169pm158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。 离子半径（+3价）：La3 106.1 pmLu3 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 ZrHf，NbTa，MoW性质相近；甚至RuOs、RhIr、PdPt也相似,（一）+3价 1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3 最常见的方法 Ln2(C2O4)3 Ln2O3 Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸 2、 Ln(OH)3 碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10191024 ；在NH4Cl存在下加NH3H2O可沉淀，借此可与Mg2等碱土离子分离。 碱性：从La3 Lu3 减小,24-1-2 重要化合物 The Important Compounds,3、 卤化物 F：LnF3 在3moll1 HNO3 中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶； Ln2O3 + 6NH4Cl 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3 也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。 LnCl3 + H2O LnOCl + 2HCl LnCl3nH2O 欲脱水要采用：低温抽真空；通HCl；加NH4Cl一起加热。,4、 硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)38H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复盐，但化学式与常规的不同： xLn2(SO4)3y MI2SO4zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln2(SO4)38H2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4 Ln2O3 + SO2 + 0.5O2,5、 草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6 moll1 HNO3和H2C2O4得到。 Ln2(C2O4)3不稳定，加热分解： Ln2(C2O4)3 Ln2(C2O4) (CO3)2 + CO Ln2 (CO3)3 + CO Ln2O (CO3)2 + CO Ln2O3 + CO2,6、 硝酸盐 有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO3)3 LnO(NO3) +NO2 Ln2O3 +NO2 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与MI，NH4，Mg2，Zn2，Ni2，Mn2等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。,（二）+4价,有Ce4、Pr4、Tb4，其中 Ce： 4f15d16s2 4e 4f 0 全空 Ce4+ 相对稳定 Tb： 4f96s2 4e 4f 7 半满 Tb4+ Ce4+ + H2O CeO2H2O pH0.71.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+ 必须在pH68 时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。 混合稀土 Ln(OH)3 Ce(OH)4 其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。,（三）+2价,有Sm2、Eu2+、Yb2 、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中 Eu： 4f76s2 2e 4f 7 半满 Eu2+ E(Eu3/ Eu2)0.43 V Yb 4f146s2 -2e 4f 14 全满 Yb2+ E( Yb3/ Yb 2)1.21 V +2价稀土亦如碱土Ba2 ，与SO42生成沉淀。如：用Zn还原稀土，+SO42则可分离EuSO4,+3价较硬的酸，与硬碱F、O2 配位稍稳定； 配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，有8、9、10、12等,（四）配合物,24-2 锕系元素 The Actinides,24-2-1 锕系元素氧化态和配位数 The Actinide Oxidation States and Coordinate Numbers,锕系元素价态电子排布,锕系元素氧化态,锕系元素的配位数,1 铀及其化合物,铀银灰色活泼金属，易被空气氧化，密度大，溶于酸，与许多非金属化合 原子能燃料 应用形成六氟化铀的扩散速率不同进行富集,A 铀的氧化物 1UO3 （橙黄色） (1) amphoteric oxide (2) decomposition 2UO3 = 2UO2 （暗棕色） + O2 (3) preparation 2UO2(NO3)2 = 2UO3 + 4NO2 + O2 2U3O8 （墨绿色） preparation：3U(C2O4)2 = U3O8 + 8CO + 4CO2 或者：3U + 4O2 = U3O8 U3O8不溶于