高分子化学复习总结.doc

一、阐明下列名词的含义（10分，每小题1分）1平均相对分子质量 一般合成聚合物是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。2平均官能度体系中可能反应的官能团总数与体系分子数之比称平均官能度。3无规预聚物和结构预聚物 聚合物链端的未反应官能团的种类和分布完全无规的预聚物叫做无规预聚物；分子链端的未反应官能团完全相同的预聚物叫做结构预聚物。4Zieler-Natta催化剂 由-族过渡金属化合物与-主族金属烷基化合物组成的二元体系许多都具有引发a-烯天烃进行配位聚合的活性，这一大类体系叫做Zieler-Natta催化剂（引发剂体系）。5自动加速现象 在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生连增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象。6功能高分子 对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能的高分子材料。7遥爪聚合物 在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。8三大高分子材料 橡胶、塑料、纤维称高分子三大材料。9反应程度和转化率 已经参加反应的官能团与起始官能团的物质的量的比值即为反应程度。已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。10活性聚合 在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。11凝胶化 体形缩聚反应进行到一定程度，系统的黏度突然增加，出现具有弹性的凝胶壮物质的现象。12竟聚率 两种单体均聚速率常数与共聚常数之比称为竟聚率： r1=k11/k12 r2=k22/k21二.什么是三大合成材料？写出三大合成材料各一个品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。（10分）合成塑料、合成纤维和合成橡胶称三大合成材料。（1分）1. 合成塑料聚乙烯 （3分）nCH2=CH2-CH2-CH2n- 连锁反应2. 合成纤维尼龙-66（3分）nHOOC（CH2）4COOH + nH2N（CH2）6NH2已二酸 已二胺 HO-OC（CH2）4CO-HN（CH2）6NHn- +（2n-1）H2O 逐步聚合3.合成橡胶顺丁橡胶（3分）nCH2=CHCH=CH2 - CH2-CH=CH-CH2n- 连锁聚合三与逐步聚合、连锁聚合比较，说明开环聚合的特点。（20分）开环聚合的特征：开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其特征为: 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的。四说明低聚物、齐聚物、高聚物、高分子、大分子诸名词的含义，以及它们之间的关系与区别。答：低聚物又称齐聚物。高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子(polymer)，分子量低于约1000的称为低分子。分子量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(oligomer，又称齐聚物)。一般高聚物的分子量为104106，分子量大于这个范围的又称为超高分子量聚合物。但是在行业中，比如PAM，分子量在15001800万以上的才称为超高分子量PAM。 高聚物、高分子、大分子。英文的“高分子”主要有两个词，即polymer和macromolecule。前者又可译作聚合物或高聚物；譬如聚氯乙烯。后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指分子量很大的一类化合物，包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。譬如胰岛素。 - 1000 - 10000 - 低分子 过渡区（低聚物，齐聚物） 高分子五、甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量高达34万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有30004000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。答：环氧丙烷阴离子开环聚合的机理与环氧乙烷有些差异，反映在开环方式和链转转移上。环氧丙烷结构不对称，可能有两种开环方式，其中-C(CH2)原子空间位阻较少，易受亲核进攻，成为主攻点。但两种开环方式最终产物的头尾结构却是相同的。 环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达(34)104，而环氧丙烷开环聚分子量仅30004000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。六与逐步聚合、连锁聚合比较，说明开环聚合的特点。（20分）开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其特征为: 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生。 与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同。 与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过程中并无小分子缩出。开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成。开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中,其基团是在聚合反应中,单体分子间官能团的相互作用而形成的。除此之外,开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量,容易制得高相对分子质量的聚合物。而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物。开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。七 简述配位聚合的特点 （16分）八写出下列聚合物的单体名称和合成反应式（10分，2.5分/小题）1ABS树脂 单体：丙烯腈 丁二烯 苯乙烯 nCH2=CH + nCH2=CH-CH=CH2 + nCH2=CH CN -CH2-CH -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CHn- CN加聚 连锁2聚丙烯 CH3 CH3nCH2=CH -CH2-CHn- 加聚、连锁 丙烯 3丁基橡胶 CH3 CH3 nCH2=C +nCH2=CH-CH=CH2-CH2-C-CH2-CH=CH-CH2n- CH3 CH3 异丁烯 丁二烯 加聚、连锁4尼龙-6AnHOOC（CH2）5NH2HO-OC（CH2）5NHn- +（n-1）H2O 氨基已酸 缩聚、 逐步聚合BnOC（CH2）5NH- -OC（CH2）5NHn- （也可命名为聚已内酰胺） 已内酰胺 连锁、开环聚合5尼龙-6.6nHOOC（CH2）4COOH + nH2N（CH2）6NH2已二酸 已二胺 HO-OC（CH2）4CO-HN（CH2）6NHn- +（2n-1）H2O 缩聚、 逐步聚合6. 有机玻璃 单体：a-甲基丙烯酸甲脂 CH3 CH3nCH2=C = -CH2-Cn- 加聚、连锁 COOCH3 COOCH37尼龙-610 单体： 癸二胺酸 已二胺nHOOC(CH2)8COOH + nH2N(CH2)6NH2 HO-OC（CH2）8CO-HN（CH2）6NHn- +（2n-1）H2O 缩聚、逐步聚合8丁腈橡胶 单体：丁二烯 丙烯腈 nCH2=CH + nCH2=CH-CH=CH2 -CH2CH-CH2-CH=CH-CH2n- CN CN 加聚、连锁九单体A和单体B 共聚，请写出链增长的四种反应和r1、r2，若k11=2.0，K12=480，K22=1.5，K21=377，问该共聚反应应得到什么类型的共聚物？（10分） 解：A+A AA A+BAB r1=2.0/4801, 共聚为主 B+BBB B+ABA r2=1.5/3771, 均聚为主 B+BBB B+ABA r2=7.7/370r2，交替程度差，得到含A均聚嵌段的嵌均聚合物。十一某聚合物Tg=750C，Tf=2500C，问：（6分）1这种高聚物是橡胶还是塑料？2若将此物大量交联，预测Tg和Tf的变化情况及性能变化情况。答：因为Tg（玻璃化温度）大于室温，Tf（熔点）也较大，所以此物应为无定型塑料。若将此物大量交联，Tg和Tf将会增大，物质性能将向结晶塑料过度。十二聚异丁烯Tg=-740C，Tf=2000C，问：（10分）1这种高聚物是橡胶还是塑料？2若将此物大量交联，预测Tg和Tf的变化情况及性能变化情况。 答：1.此高聚物是橡胶。2.若将此物大量胶联，Tg和Tf升高，柔顺性、弹性会降低。少量胶联有利与弹性增高。十三、本体法制备通用级聚苯乙烯，说明过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品质量。（7）答：制备通用级聚苯乙烯过程要点： 预聚。于8085顶聚至3335转化率。 聚合。送入特殊聚合反应器内在100220温度递增的条件下聚合，最后熔体挤出造粒。如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。进而保证产品质量。十四.本体法制备有机玻璃板，说明过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品质量。（14分）答： 制备有机玻璃板过程要点： 预聚合。在一定条件下预聚至约10转化率的粘稠浆液（粘度约1pa.s）. 聚合。将粘稠液预聚物灌入屋脊平板模，在一定条件下使达90转化率。 高温后处理。进一步升温至PMMA玻璃化温度以上（1001200C）使残余单体充分聚合。如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。有机玻璃本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部过热导致产物分子量分布较宽以及由温度失控而引起爆聚。在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。进而保证产品质量。十五为获得分子量为20000的聚酰胺，当反应程度为90%时，已二酸和已二胺开始时的投料比是多少？（10分） 解：M HO-OC（CH2）4CO-HN（CH2）6NH=223 Xn=20000/223=89.68 Xn=89.68= r=1.2=12/10 答： 即已二酸与已二胺的投料比为12：10十六写出动力学链长与链增长速率和链终止速率的关系式。并指出双基偶合终止、双基岐化终止、兼有双基和岐化终止时的动力学链长与聚合度的关系式。（10分） 解：动力学链长与连增长和链终止速率关系式为： 双基偶合终止与聚合度关系式为：Xn=2 r =2Rp/Ri 双基岐化终止与聚合度关系式为：Xn= r =Rp/Ri 兼有双基和岐化终止时的动力学链长与聚合度的关系式为： r Xn 2 r十七聚合物的化学反应类型主要有哪些？简单说明之。（10分） 答：1.聚合度不变的反应-如侧基反应；2.聚合度增加的反应-如接枝、扩链、嵌段和胶联等；3.聚合度减少的反应-如降解、解聚、分解和老化等。十八已内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向，最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8%-10%。问：工业上主要采用哪两种引发剂，各属何种聚合机理？ 答：工业上主要采用水、碱金属或其衍生物两种引发剂，前者属逐步聚合机理，后者属阴离子开环聚合机理。十九在线性聚合反应中，某二元酸分子比某二元醇分子多5%，对于反应程度p为0.999来说，数均聚合度Xn为多少？（10分） 解： r=Na/Nb=1/1+15%=0.9524 Xn=1+r/1+r-2rp=1+0.9524/1+0.9524-0.9990.9524 =39.4 答：数均聚合度为39.4。二十 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。a. (苯乙烯)x-(甲基炳烯腈)y b. (甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-（苯乙烯）zc. (苯乙烯)x-(甲基炳烯酸甲脂)y（苯乙烯）x答：已知 pKa(苯乙烯、二烯烃)4042，pKa(丙烯腈)25，pKa(丙烯酸脂类)25，根据pKa值大的单体形成阴离子后，能引发pKa值小的单体，反之不能的原则，所以：a的加料次序为 苯乙烯、甲基炳烯腈b的加料次序为苯乙烯、异戊二烯、甲基苯乙烯c的加料次序为 苯乙烯少、甲基炳烯酸甲脂多、苯乙烯少二十一总结获得高相对分子质量的自由基聚合物需要的各种反应条件。（10分） 答：获得高相对分子质量的自由基聚合物反应的基本条件是：高的单体浓度和纯度；较低的引发剂浓度；适当低的温度；尽量采用乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合，而避免采用溶液聚合。二十二判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。（9分，每题3分） （1）CH2=C(C6H5)2 （2）CH2=C(CH3)C2H5 （3）CH2=C(CH3)COOCH3答：( 1 ) CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。( 2) CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。( 3) CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。二十三通过碱滴定法和红外广普法，同时测得21.3g聚已二酰已二胺试样中含有2.50103mol羧基。根据这一数据，计算数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定可靠性？（10分）答：因为，=21.3g ，8520 ，= 2.5103,每个大分子链含羧基n=w/M=21.3/8520=2.50103(mol) 因此计算时假定每个大分子链平均含有羧基数为/n=2.50103(mol)/ 2.50103(mol)=1(个)。可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。二十四.氯乙烯-醋酸乙烯酯（r1=1.68,r2=0.23）单体进行自由基共聚的共聚。若醋酸乙烯酯在体系中的浓度为15（重量），试求起始时的共聚物组成。（10分）答：（1）氯