电化学基础-原电池与电解池的原理.ppt

第8章 电化学基础 原电池与电解池的原理,2,8.1 电化学概论,8.4 电极电势,8.2 可逆电池,8.3 可逆电池热力学,第8章 电化学基础,3,8.1 电化学概论,一、电化学基本概念,二、原电池与电解池的关系,四、工业生产电解铜实例,三、电解质溶液的导电机理,3、 电池分类简表,1、 原电池(primary cell)：将化学能转化为电能的装置。,2、 电解池（electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。,电池,单液电池,原电池,电解池,液态电池,固态电池,浓差电池,化学电池,双液电池,电解质浓差电池,电极浓差电池,一次电池,二次电池,燃料电池,电池分类,8.1 电化学概论/一 、电化学基本概念,一 、电化学基本概念,原电池装置与原理,1.定义 原电池是利用氧化还原反应产生电流的装置。 2.原电池的构成 电势不同的两个电极； 盐桥； 外电路（检流计）。,5,8.1 电化学概论/一 、电化学基本概念,3.电子由Zn极流向Cu极。,4.Zn极电势低，为负极；Cu极电势高，为正极。,e,3.特征 正极：氧化剂(Cu2+)被还原，半电池反应为： Cu2+ + 2e Cu 负极：还原剂(Zn)被氧化，半电池反应为： Zn Zn 2+ + 2e 电池反应为： Cu2+ + Zn Cu + Zn 2+,6,8.1 电化学概论/一、电化学基本概念,1.电解 借助电能使不能自发进行的氧化还原化学反应得以进行的过程。 2.电解池 电解的装置称为电解池(或电解槽)。,7,8.1 电化学概论/一、电化学基本概念,电解池装置与原理,电解装置,？,8,8.1 电化学概论/一、电化学基本概念,3.阴极,与外电源负极相连接的电极 称为阴极。,电解池中正离子移向阴极， 在阴极上得到电子，发生 还原反应。,4.阳极,与外电源正极相连接的电极称为阳极。 电解池中负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应。,离子在相应电极上得失电子的过程均称放电。,9,化学能 电能,原电池G0,电解池G0,G = 212 kJmol-1,电极：一般都由金属制成, 属于电子导体(第一类导体),H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2 kJmol-1,电极,电解质溶液,电解质溶液：离子导体(第二类导体)。,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,10,电解质溶液,离子迁移方向,阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,1原电池： Daniel 电池铜锌电池结构 (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+),电极反应 （-）Zn极 Zn 2e Zn2+ （氧化反应） （+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）,电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu （氧化还原反应）,Cu 2+ /Cu = 0.337 V,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液， 正负离子迁移速度差小 。,盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，确保准确测定。 2）提供离子迁移通道。,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,原电池与电解池对比,溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应,溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应,电极反应,凡是进行氧化反应的电极称为阳极,电位低的电极称为负极,凡是进行还原反应的电极称为阴极,电位高的电极称为正极,在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反,14,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,15,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,16,结论：,正还阴,正氧阳,8.1 电化学概论/二、原电池与电解池的关系,阳极（氧化反应）,电极命名法：,正极（电势高） 负极（电势低）,阴极（还原反应）,原电池,电解池,阳极（氧化反应）,阴极（还原反应）,负氧阳,负还阴,（ ）（ ） （ ） （ ） （ ）（ ） （ ） （ ）,在Cl2电极上，发生 ，还原反应，Cl2 夺取电极上的电子，发生还原反应，电极电势升高。两电极间产生电极差。,发生自发反应， ，原电池自由能下降，转化为对外所作 的电功，若电池反应是可逆的， 。,17,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,原电池总结果：,原电池装置：,1、构成：,2、导电机理：,(1)界面上自发反应：,（2）在溶液中：离子迁移产生电流。,在 H2电极上，发生 ，氧化反 应，H+进入溶液，电子流在电极上，电极电势降 低，为负极。,G0,-G=W=QE,三、电解质溶液的导电机理,原电池,H2-2e2H+发生氧化作用，是阳极。电流由Cl2极流向H2极,H2极电势低，是 。,负极：,Cl2 +2e 2Cl- 发生还原作用，是阴极。电子由H2极流向Cl2极， Cl2极电势高，是 。,正极：,18,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,（3）电极间外电路：金属导体靠电子迁移导电， 构成整个回路中连续的电流。,外电源消耗了电功，导致了电池内发生了 非自发的反应，使系统的自由能升高。,三、电解质溶液的导电机理,19,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,电解池总结果：,电解池装置：,1、构成：,2、导电机理：,（1）溶液中，离子的定向移动导致溶液中有电流通过；,（2）电流在溶液与电极界面处连续。,在负极：,在正极：,总的效果：,好像负极有电子进入溶液，正极得到从 溶液中跑出来的电子一样，使电流在界面处连续。,电解池,20,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,21,电解池 1 电场力作用下： H+ 向负极迁移 Cl- 向正极迁移,2HClH2 +Cl2,2 界面上： 负极 2H+ +2e H2 正极 2Cl- 2e Cl2,结果：电源做功W= Q电量 V电压; 系统(G)T,p0 若可逆进行： (G)T,p= -Wr= Q电量 E,3 电流在界面上连续，构成回路,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,22,2 接通外电路，由于电势差，产生电流,3 进入溶液的离子定向迁移，构成回路,结果：系统(G)T,p0; 电池做功W = Q电量 V电压; 若可逆进行： -(G)T,p= Wr=Q电量 E,原电池 1 界面上自发反应： 负极:H2 2e 2H+ 正极:Cl2 +2 e 2Cl-H2(g)+Cl2(g)2HCl,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,氧化还原反应,1.定义 元素的氧化值发生了变化的化学反应。 Sn2+ + Fe3+ Sn4+ + Fe2+ 2.特点 （1）存在着氧化剂与还原剂； （2）存在着氧化态与还原态。,23,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,3.氧化还原反应方程式的配平 离子-电子法 1.配平原则：,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,电荷守恒：反应过程中氧化剂与还原剂得失电 子数相等。,质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等。,2.配平的具体步骤：,（1）写出离子方程式：,MnO4-SO32- H Mn2 SO42- H2O,（2）将反应拆分为氧化和还原两个半反应式：,还原反应： MnO4- Mn2,氧化反应： SO32- SO42-,(3) 配平：使半反应两边的原子数和电荷数相等,MnO4- 8H + 5e = Mn2 4H2O,SO32- H2O = SO42- 2H + 2e,25,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,（4） 使两个半反应得失电子数为其最小公倍数，合并成一个配平的离子反应式：,2) MnO4- 8H + 5e = Mn2 4H2O,+ 5) SO32- H2O = SO42- 2H + 2e,2MnO4-5SO32-6H = 2Mn25SO42-3H2O,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,结论：,1借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化 2电解质溶液的导电机理 正负离子定向迁移； 界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移； 结果实现了化学能和电能之间的转换。,27,8.1 电化学概论/三、电解质溶液的导电机理,28,图10.1 铜电解精练过程示意图 1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液,8.1 电化学概论/四、工业生产电解铜实例,8.1 电化学概论/四、工业生产电解铜实例,29,（1）阳极反应 阳极上进行的是铜和一些杂质的氧化反应。 式中M为 比Cu更负电性的元素。这些元素在铜中的含量低，其电极电位更负，因此 ，同时铜也不断地溶解到电解液中。水和硫酸根离子的氧化电位比铜正得多，其反应不可能进行。金、银和铂族金属的电位更正，不能被氧化进入电解液，最后进入阳极泥中。,Fe、Ni、Pb、As、Sb等,将优先溶解进入电解液,30,（2）阴极反应 阴极上进行的是铜的还原反应。 氢的标准电极电位比铜负，且在铜阴极上的超电位，使氢的电极电位更负，所以在正常电解条件下不会析出氢。电极电位比铜 的元素，也不能在阴极上析出。,8.1 电化学概论/四、工业生产电解铜实例,负,32,同极间距：9.5-10.4cm 阴极表面电解液流速：0.12m3/(m2h) 槽温：40-46 电流密度：190-240.320-340A/m2 电流效率：86-93% 槽电压：1.9-2.0V 槽电流：14-36KA 每吨铜直流电耗：1900-2000kwh,33,8.2 可逆电池,一、可逆电池的必要条件,二、可逆电极的种类,四、电池表达式,三、电动势的测定,五、电池表达式与电池反应的“互译”,34,一、可逆电池的必要条件,1. 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转变可逆;,2.可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,可逆电池必须同时满足上述两个条件。,见下列两例,将化学能转化为电能的装置称为原电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中 (rGm)T,p=Wr= -nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,35,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,36,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆电池,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,37,(rGm)T,p= Wr= QE = - nFE 如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= -212.3 kJmol-1 当电池可逆放电时：V=E，Wr= -212.3 kJ,当电池同时满足上述两个条件时,当电池不可逆放电时：VE，即 W|Wr| 所以 (rGm)T,p= -nFE nFV,8.2 可逆电池/一、可逆电池的必要条件,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,导电体的类型,38,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,39,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,电极类型 1.金属-金属离子电极：Zn | Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2e Zn 2.金属-金属难溶盐-阴离子电极： Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + e Ag + Cl- 3. 双离子电对电极（氧化还原电极）： Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 电极反应 Fe3+ + e Fe2+ 4.气体电极：Pt，Cl2(p) | Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e 2Cl-,40,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,41,第一类电极 金属-金属离子电极：,Na-Hg|Na+ Na+ + e = Na (a) Cd-Hg|Cd2+ Cd2+ + 2e = Cd(a),电极 电极反应 M|MZ+ MZ+ze = M Cu|Cu2+ Cu2+2e = Cu,金属汞齐-金属离子电极：,(a=1),(a 1),8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,42,铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,(Pt)H2|H+ 2H+2e=H2 (Pt)H2|OH 2H2O+2e=H2+2OH (Pt)O2|H2O, H+ O2+4H+4e=2H2O (Pt)O2|OH O2+2H2O+4e=4OH (Pt)Cl2|Cl Cl2+2e=2Cl,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,43,微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl,微溶氧化物电极 Hg-HgO|OH,电极反应： AgCl + e = Ag + Cl,第二类电极 金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应：HgO+H2O+2e = Hg+2OH,AgCl = Ag+ + Cl +) Ag+ e = Ag,HgO+H2O=Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e = Hg(l),8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,44,、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,、OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,45,第三类电极：氧化还原电极,电极 电极反应 Pt|Fe3+, Fe2+： Fe3+ + e = Fe2+ Pt|QH2, Q： Q+ 2e + 2H+ = QH2,8.2 可逆电池/二、可逆电极的种类,电池电动势 1.定义 电池电动势是电池正负极之间的瞬时电 势差。（在接近零电流下所测定的电势差） 2.表示 电池电动势 E E+ - E- E+ 某时刻正极的电势， E- 某时刻负极的电势。,思考：为什么手电筒电光愈用愈暗？,因为其电池电动势愈用愈低。,46,8.2 可逆电池/三、电动势的测定,47,8.2 可逆电池/四、电池表达式,原电池的符号表示及书写要求,（1）负极写在左边，正极写在右边； （2）正负极之间用盐桥“”相接； （3）电极固体标志用一竖线“”表示； （4）同相之不同物质间用“，”间隔； （5）若为离子时应注明其活度（浓度亦可）； （6）若电对不含金属导体，则需加一惰性导体； （7）纯气体、液体或固体与惰性电极名称之间以“，”间隔，并应注明其状态。,48,（8）各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序； （9）化学式表示物质，并注明物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度；,Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s), ,8.2 可逆电池/四、电池表达式,49,例如,Cd(12.5%汞齐)|CdSO4(饱和)|Hg2SO4(s)-Hg(l),(Pt)H2(g, py)|HCl(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s),规则：1. E=+ -=右 左 2.E0表示电池可真实存在; E0该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。,50,由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极 还原反应,+),电池反应,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,51,例1.,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m),(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2,例2 (Pt)H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) () H2 2e+2OH= 2H2O (+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,52,有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电极（前述三类电极）； 2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应； 3)复核（十分重要，以免出错）,2. 由电池反应设计电池,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,53,例1、 Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s),设计: Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s) 复核: () Zn(s) 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s),8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,54,电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 复核：() Pb(s)+2OH 2e = PbO(s)+H2O(l) (+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,55,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢电极，氧化物电极。,2H+2OH= 2H2O(l),例3、H+OH= H2O (l),设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt) 复核： () H2(g)+2OH 2e = 2H2O(l) (+) 2H+2e=H2(g),8.2 可逆电池/五、电池表达式与电池反应的“互译”,56,电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆 设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),例4、H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2 H (+) 1/2O2(g)+ 2H +2e = H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2H (+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e = 2OH,目录进度如何,8.2 可逆电池/四、电池表达式与电池反应的“互译”,57,8.3 可逆电池热力学,一、电动势与浓度的关系能斯特方程,二、电动势与电池反应热力学,三、离子的热力学函数,58,一、电动势与浓度的关系能斯特方程,基本关系式 dG = SdT + Vdp + Wr (rGm)T,p= Wr = zFE,由Vant Hoff 等温方程 rGm = rGmy + RT lnQa zFE = zFEy + RT lnQa E = Ey (RT/zF) lnQa 能斯特方程,其中：z：电极反应中得失电子数 F：F=Le=96485C.mol-1, 法拉第常数 Ey：标准电动势 Qa：活度商,59,标准电动势的计算和测定,Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势 计算方法：热力学计算方法 fGmyrGmy Ey 或 KyrGmy Ey,1.直接测定：某些电池可直接测定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 电池反应: Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey , 只要测定电动势E即可。,60,例如： (Pt)H2(g, py)|HBr(m)|AgBr-Ag(s) 若25时，已测定得上述电池的E和m如下，求Ey,解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(m)+Ag(s) 其Nernst Eq：,2.外推法：通常情况下采用此法,61,根据德拜极限公式 ln m1/2，当m1/2 0，1,测不同m时E, 以,则,对m1/2作图,然后直线外推到m1/2=0，截距即为Ey,62,截距 Ey =0.0714V,63,当I0.01 molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye 极限公式求出，然后求出Ey: 选择当m=mHBr=1.26210-4 molkg-1 I = mi zi = m = 1.26210-4 molkg-1 0.01 molkg-1,两种方法所得结果相同。,也可采用计算方法：,64,二、电动势与电池反应热力学,( rGm )T, p = nFE or rGmy= zFEy,电池的温度系数,的符号决定吸，放热。,65,例1 300K、py, 一反应在可逆电池中进行，能作出最大电功200 kJ，同时放热6 kJ，求G, S, H, U 解：Wr=200 kJ Qr= 6 kJ G= Wr= 200 kJ S=Qr /T= 20 JK-1 H=U=G+TS= 206 kJ 或 U=Qr Wr= 206 kJ,rHm =rGm +TrSm=,注意：Qr=QprHm （因为有电功）,66,解：H=Qp= 60 kJ Qr=6 kJ S =Qr/T= 20 JK-1 G = H TS = 66 kJ= Wr Wr= 66 kJ U= Qr Wr= 60 kJ,例2 300K、py, 一反应在一般容器中进行，放热60 kJ，若在可逆电池中进行，吸热6 kJ，求能作出最大电功多少？S, H, U？,67,三、离子的热力学函数,规定：在任何温度下， H+ 的fGmy，fHmy ，Smy均为零 由于溶液为电中性，正负离子同时存在在同一溶液中，故： 1/2H2(g)+1/2Cl2(g) = H+ Cl- rGmy=fGmy (Cl-) rHmy=fHmy (Cl-) rSmy=Smy (Cl-)+Smy (H+) 1/2Smy (H2)1/2Smy (Cl2) Smy (Cl-) =rSmy+1/2Smy (H2)+1/2Smy (Cl2),68,例如： Na(s)+1/2Cl2(g) = Na+ Cl fGmy (Na+)=rGmy fGmy (Cl) fHmy (Na+)=rHmy fHmy (Cl) Smy (Na+)= rSmy+Smy (Na)+1/2Smy (Cl2) Smy (Cl),有了Cl数据，又可推测其它正离子的数据，其余类推。,目录进度如何,69,8.4 电极电势,一 、电池电动势产生机理,二、电极电势,1. 标准氢电极 2. 任意电极的电极电势数值和符号 3. 电极电势的Nernst公式 4. 参比电极,70,一 、电池电动势产生机理：,负极| 溶液1 | 溶液2 | 正极 如：Zn| ZnSO4 | CuSO4 | Cu 界面电势差 l +,71,1 电极|溶液界面电势差 (以金属电极为例) ：,Zn2进入溶液，在电极表面留下负电荷； 当(Zn)(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，Zn Zn2,和Zn2 Zn达动态平衡； 正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近； 部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。,双电层形成原因：两相化学势不等, 如(Zn) (Zn2+),72,d ：紧密层厚度10-10m ：分散层厚度10-1010-8m 与溶液的浓度有关， 浓度越大， 越小,双电层的结构,M：电极电势 l：本体溶液电势 ： 界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。 = | M - l |= 1+ 2,73,液接电势差l形成的原因：离子迁移速率不同, ,+ + +,H+,Cl-,当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩