芳香烃-2013年最新北京师范大学有机化学.ppt

,第六章 芳香烃 （Aromatic hydrocarbon）,作业 P 76 79,4.3 d , e , h; 4.7 d, h , j; 4.11 （用图示法） 4.13 f , g 4.14,图示法:,环己烷,环己烯,1-己炔,A,B,C,酸性 KMnO4 水溶液,A 不褪色,B,褪色,褪色,C,C,B,褪色,褪色,C,白色沉淀,B,不出沉淀,含有苯型单元的碳氢化合物,碳氢比高 苯 6C:6H；萘 10C:8H 碳碳 键长为 0.1396 nm 介于CC与CC之间 （ CC 0.154nm ；CC 0.134nm ）,芳香烃的特点:,易亲电取代 不易加成和氧化！,1单环芳烃 通式CnH2n-6,第 一 部 分 苯 系 芳 烃,一、分类,苯乙炔,苯,甲苯,苯乙烯,2多苯代（烷）烃,二苯甲烷 三苯甲烷,3稠环芳烃,萘 蒽 菲,4.芳香烃基 芳基用 Ar- 表示,苯基 可用 Ph- 表示,对 甲 苯 基,苄 基（苯甲基）,氯苄 或 苄氯,单取代苯,5.单环芳烃命名,(1)苯为母体,(2)苯为取代基,甲苯,异丙苯,硝基苯,苯胺,苯乙烯,苯甲酸,二取代苯,有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p),邻氨基苯甲醛,间氯苯酚 3-氯苯酚,对甲苯磺酸 4-甲基苯磺酸,间二甲苯,三、苯 的 结 构,19世纪初，英国等欧洲国家城市照明已普遍使用煤气，使煤炭工业得到了很大的发展。 1.生产煤气剩余一种油状、臭味、粘稠液体 却长期无人问津。 2.1825年英国科学家法拉第从这种油状液 体中分离出一种新的碳氢化合物。 3.法国化学家日拉尔确定了这种碳氢化合物 的相对分子质量为78，分子式为C6H6，叫 作苯。但苯分子结构是十九世纪化学一大 谜。,请思考一下上述两个化合物是否容易和液溴发生加成反应? 能否使KMnO4溶液腿色?,凯库勒（Kekule）环状结构的概念,凯库勒发现苯结构的故事 凯库勒是一位极富想象力的化学家，长期被苯分子的结构所困惑。一天夜晚，他在书房中打起瞌睡，眼前又出现了旋转的碳原子。碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽见一条蛇咬住了自己的尾巴，并旋转不停。他像触电般地猛然醒来，终于提出了苯分子的结构。对此，凯库勒说：“让我们学会做梦吧！那么，我们就可以发现真理。“,凯 库 勒 结 构 式: 1.满 足 碳 原 子 四 价 2.合理地解释了 一取代苯环只 有一个化合物,2、单双键相间 键 长 完 全 相 等 邻 位 取 代 产 物 只 有 一 种,1、三个双键 不 易 加 成 氧 化 比 烯 难,不能解释：,价键法及分子轨道法对苯结构的研究,近代红外光谱和 X-衍射 的研究证明 六个碳原子共平面 成正六边形 键角 120 键长均为 0.139 nm （碳碳单键长 0.154 nm 碳碳双键长 0.135 nm）,用 轨 道 杂 化 理 论 解 释,六个碳原子均为 sp2 杂化 每个碳原子都与相邻两个碳原子的 sp2 杂化轨道及氢原子的 1S 轨道成键 没有杂化的 P 电子和 sp2 轨道所在平面垂直，侧面平行交盖成 大键,电 子 云 分 布在 碳 环 的 上 下,大 键,苯的球棍模型,苯的斯陶特模型,苯的模型,电子云高度离域 键长、键能完全平均化 苯环具有特殊的稳定性！,苯 分 子 结 构 的 特 点,用此式表示大键,由 氢 化 热 说 明 下列化合物加氢生成环己烷所需能量, 离 域 能 越 大 体 系 能 量 越 低 分 子 越 稳 定,环 己 烯 119.5 （KJ） 离域能 1,3-环己二烯 231.6（ 239） 7.4 苯 208.2（358.5）150.3,四、苯系芳烃的化学性质,1、亲电取代反应,苯环类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的-键，形成碳正离子 , 随后有两种可能的结果。,烯烃化合物的特征反应,（1）卤代反应,苯环上的氢被卤原子取代的反应，通常有氯代、溴代和碘代。,邻二氯苯,对二氯苯,发生二卤代时需要关心两个问题：1、位置；2、难易,反应难易及再进基的位置,氯 苯 卤 化 比 苯 困 难 再 进 基 主 要 进 入 第 一 个 卤 原 子 的 邻 、对 位 ！, 甲 苯 卤 化 比 苯 容 易 主 要 生 成 邻 、对 位 取 代 产 物,甲 苯 的 卤（氯）化,卤 化 反 应 机 理,一对 电子与氯成键 正电荷布到其它五个碳原子上, 先 加 成 加 E !,碳正离子中体,络合物, 后 消 除 质 子 离 去 !,一对电子给苯环 生 成 稳 定 产 物,在前面我们讲到了烷烃的卤素取代反应, 这里我们比较一下:,游离基历程,主,请大家注意:以上的比较说明: 反应条件有时对反应起着决定性作用:反应条件不同, 反应类型及反应历程不同, 产物也不同.,（2）硝 化 反 应,5060,是 亲 电 试 剂,（2）硝 化 反 应,5060,是 亲 电 试 剂,1 硝 基 苯 硝 化 比 苯 难 2 主 要 得 间 位 产 物,100 ,间二硝基苯,1 甲 苯 硝 化 比 苯 容 易 2 主 要 得 邻 、对 位 产 物,邻硝基甲苯,对硝基甲苯,30 oC,硝 化 反 应 历 程,先 加 成 后 消 除,脱 质 子,（3）磺 化 反 应,7080,（浓）,（发烟）,200245,25,反应可逆,除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；,可作位置保护基用于有机合成,利用磺化的可逆性可以起到 保护苯环上的某些位置的作用 这是常用的合成的策略,(4) 付氏反应 （Friedel - Crafts Reactions),路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳烃与卤代烃生成烷基苯的反应,a. 付 氏 烷 基 化 反 应,无水AlCl3,不 易 停 留 在 一 元 取 代 阶 段;请思考为什么?,例 如,0,偏 三 甲 苯,引 入 三 个 碳 以 上 的 直链烷基常发生烷基的异构化现象,70% 主,30% 次,反应机理(历程）,反应过程中烷基异构化的解释,反应过程中碳正离子重排成 较稳定的碳正离子 再继续反应,按此机理推断，只要能生成碳正离子，就可发生上述反应。,苯环上不能带有间位定位基 例如：,硝 基 苯 可 作 付 氏 反 应 的 溶 剂,苯 环 上 有,等,能与酸性催化剂成盐 间位定位基,基 团不 能 发 生 付 氏 反应,碱 性,乙 烯 式 卤 代 烃 及 卤 苯 不 发 生 付 氏 反 应 ！,付 氏 酰 基 化 反 应,乙 酰 氯,路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳 烃 与酰卤或酸酐作用生成芳香酮的反应,实 例,乙 酸 酐,苯乙酮 （苯基甲基酮）,付 氏 酰 基 化 反 应 的 特 点, 无 碳 正 离 子 重 排 无 异 构 化 产 物, 酰 基 是 第 二 类 定 位基 使 苯 环 致 钝 ；不 生 成 多 元 取 代物,Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl,付氏酰基化反应与付氏酰基化反应相比的突出优点，可用来制备直链烷烃取代苯类化合物,亲电取代反应小结,在实验中发现苯环的取代基有两大类型,1 使取代反应在邻、对位发生-第一类定位基,R-；X，OH；OR，NH2,2 使取代反应在间位发生-第二类定位基,NO2；SO3H；CHO；COR,2 氧 化 反 应,苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。,烷基苯（有-H时）侧链易被氧化成羧酸。,当与苯环相连的侧链碳（-C）上无氢原子（-H）时，该侧链不能被氧化。,3 还 原 反 应（催化加氢）,自学主要参考书 P 64,4 加氯(加成反应）,自学主要参考书 P 64,五 两 类 定 位 基,1 邻 对 位 定 位 基-第一类定位基,一般含杂原子，为饱和取代基 如CH3-；R-，HO，NH2；X,b. 除卤素原子,其余均使取代 变易;即致活基,2 间 位 定 位 基-第二类定位基,一般含有不饱和取代基或正离子，如 NO2 ；RCO-，CN，SO3H,b. 一般使取代变难；即致钝基,邻、对位定位,间位定位,六 苯 环 上 的 二 元 取 代 定 位 规 则,（1）原有两个取代基定位方向一致,（2）两个取代基定位方向不一致, 同 属 一 类 定 位 基 由 强 者 定 位 效 应 决定 ！, 不 属 一 类 定 位 基 第 一 类 定 位 基 起 决 定 作 用,七 取代定位法则的理论解释,电子效应对苯环上电子云密度分布的影响, 苯环上电子云密度分布的计算结果,p共轭 共轭,-共轭 p 共轭,诱导效应：由电负性不同引起引起的电子偏移,+ + + -,沿 键传递,具有单向性;用表示。 用符号 I 表示, 给电子用+ I; 吸电子用-I; 为短程效应,依次减弱.,共轭效应:由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）,沿共轭体系传递,呈正负交替分布; 用符号 C表示, 给电子用+ C; 吸电子用-C; 沿共轭体系传递;可传的很远.,请用共轭效应解释马氏规则和 1, 4加成,正负交替,定位效应与定位规律的分析与解释, 电子效应对苯环上电子云密度增加还是减弱,增加-致活；减弱-致钝, 电子效应对苯环上电子云密度不均,哪个位置电子云密度高，哪个位置易发生反应, 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。,电负性 N C ， 为-I 效应,N 原子孤对电子形成 P- 共轭；为+ C,+ C -I,致活，邻对位定位基,0.96,1.017,0.999,1.011,为什么具有+I 效应?,- 超共轭，为+C,0.70,0.79,0.95,0.61,1 电负性，O N C，具有-I 效应 2 硝基强拉电子基，- 共轭，为-C 效应,电负性 Cl C ， 为-I 效应,Cl 原子孤对电子形成 P- 共轭；为+ C,-I + C,致钝，邻对位定位基,小结, 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。,七、取代定位法则在合成中的应用,甲苯硝化产物硝基在甲基的邻、对位，氧化后产物不合题意。,合 成,实 例,由甲苯合成间硝基甲酸,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代；（b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代；(c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,注意：基团引入的先后顺序,由甲苯制备4-溴-2-硝基苯甲酸,由苯制备2-苯乙醇（-苯乙醇）,第二部分 多环芳烃,一. 萘 (C10H8),1 结构,环闭共轭体系(大键)；C-C键长不完全等同；电子云不完全平均化；离域能 255kJ/mol。,2 化学性质, 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在位。）,磺化 可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。,二、蒽和菲 (C14H10),三 致癌芳烃,5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽,2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲,第三部分 非 苯 芳 烃, 芳 香 性 与相应的开链共轭 多烯烃比较具有的特殊稳定性, 非 芳 香 性 活泼性相当的性质, 反 芳 香 性 活泼性强许多的性质, 实例： 环 状 多 烯 烃,比 相 应 开 链 共 轭 烯 烃 活 泼 得 多 反 芳 香 性 的,比 相 应 开 链共 轭烯 烃 稳 定 得 多 芳 香 性 的,与 相 应 开 链 共 轭 烯 烃 差 不 多 非 芳 香 性 的,1、环 状 芳 香 离 子 环 戊 二 烯 负 离 子 的 生 成,有 导 电 性,环 戊 二 烯 负 离 子 的 芳 香 性,六 个电子 环共平面 4 n + 2 n = 1 具 有 芳 香 性,环 戊 二 烯 与 金 属 钠（或 镁 ）反 应 生 成 的 产 物 能 导 电 证 明 环 戊 二 烯 负 离 子 的 存 在,休克尔（ Hckel ） 规 则,环状共轭多烯烃分子中电子数目符合 4 n + 2 通式（n = 0、1、2、3）时，体系可望是芳香性的。 反过来，分子中电子数目不符合 4 n + 2 通式（ n 为正整数）而为4 n 时，这个环烯烃是反芳香性的或非苯芳香性的。, 该规则广泛适用于平面单环多烯烃！,电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3,其 它 实 例 ：, 环 丙 基 正 离 子 环 庚 三 烯 正 离 子 环 辛 四 烯 二 价 负 离 子,2、轮 烯 多 次 甲 基, 18 轮 烯符合 4 n + 2 通式（ n = 4 ）,环 为 一 个 平 面扭 转 0.1 nm 环 内 氢 排 斥 力 小,无 无 有,10 轮 烯,符合 4