工业废水集中处理技术.doc

不同来源高浓度有机废水的集中处理：分类、预处理和设计基金项目：国家自然科学基金（No. 5113808, 51008293）作者简介：张伟军（1986），男，博士研究生，主要从事工业废水处理和污泥脱水与资源化技术方面的研究工作。E-mail：zhwj_1986126.com*通讯联系人，E-mail：张伟军1 高雅2 马士龙3 张明3 王东升1* 徐岳阳4（1. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085；2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安 710055；3. 华东师范大学资源与环境科学学院，上海 200062；4. 上海集惠环保科技发展有限公司，上海 200000）摘 要：本研究按照水质情况，将多种来源于不同工业生产过程中的高浓度有机废水划分为高悬浮固体乳化液废水、难生化高浓度有机废水、高悬浮固体不含油有机废水、含铬有机废水和杂质含量较少的乳化液废水五类，分别采用酸化破乳/Fenton氧化/混凝/絮凝、Fenton氧化/混凝/絮凝、混凝/絮凝、还原/混凝/絮凝、震动膜过滤技术作为生化预处理技术，并通过小试和中试验证了各技术的效果。实验结果表明，按照上述分类结果，采用不同预处理技术可以得到良好的效果，废水水质明显改善，满足继续生化处理的基本条件。各预处理生产装置处理效果稳定，同时生化系统已经稳定运行120天以上，COD去除率超过90%，出水经过低剂量的Fenton试剂处理后可达到污水排入城镇下水道水质标准（CJ343-2012）。 关键字：工业废水 物化预处理 生化系统稳定性 集中处理中图分类号： X703.1 文献标识码： ACentral treatment of wastewater with high organic content from different industrial sources: classification, pretreatment and designZhang Weijun1 Gao Ya2 Ma Shilong3 Zhang Ming3 Wang dongsheng1* Xu Yueyang4(1. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;2. SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineeringXianUniversityofArchitectureandTechnology, Xian 710055;3. School of Resources and Environmental Science, East China Normal University, Shanghai 200062;4. Shanghai Jihui Environmental Protection Technology Development Co. Ltd., Shanghai 200000)Abstract: In this study, high content organic wastewaters from different industrial sources were classified as waste emulsions with high suspended solid concentration, biorefractory wastewaters with high organic loading, high suspended solid organic wastewater without oil, organic wastewater containing chromium, emulsions with low suspended solid content which were treated by using acidification demulsification/Fenton oxidation/ coagulation/flocculation, Fenton oxidation/ coagulation/flocculation, coagulation/flocculation, reduction/ coagulation/flocculation, vibrating membrane respectively. Performance of pretreatment was investigated in both laboratory experiments and full scale application. Results indicated that water quality of industrial wastewaters could be improved significantly by using pretreatment technologies, and effluent was fit for further biological treatment. The biological process has operated normally for 120 days, more than 90% of COD could be removed. The final effluent could meet the “water quality standards for discharge to municipal sewers（CJ343-2012）” after treatment by Fenton reagent at low dosage. Key words：industrial wastewater; physicochemical pretreatment; stability of biological system; central treatment工业废水的集中处理具有工程投资小、占地面积小、易于管理和节省人员等多方面的优势，通常采用成本较低的生化法1。但是由于工业废水具有成分复杂多变、污染物浓度高，并且通常含有有毒物质或者难生物降解有机物，如重金属、有毒有机物等特点，所以通常使得生化处理的效果和稳定性得到不到保证2。因此，各种物化预处理技术的合理使用就显得十分重要，同时预处理技术要和废水水质特征想配套。作为生化处理的预处理技术，主要目的有去除废水中有毒物质、降低生化处理的负荷、改善难降解废水的可生化性和实现废物再利用等。常用的物化处理技术包括中和酸化、混凝、氧化还原和膜过滤技术等。pH值对废水中某些污染物的赋存形态有很大的影响，通过调节pH值可以实现污染物与水分离，如中和沉淀法除重金属、酸化破乳除油等。混凝/絮凝可有效去除废水中的颗粒和胶体物质，但通常对亲水性的溶解性有机物的去除效果甚微3。对于含有有毒物质（六价铬、有毒有机物）的废水，可利用它们在化学反应过程中能被氧化或还原的性质，改变污染物的形态，将它们变成无毒、微毒容易与水分离的形态，从而达到从水中去除的目的4。Fenton氧化是一种常用的室温高级氧化技术，可以通过产生OH来高效氧化降解有机物，将其转化为低毒或无毒副产5, 6，广泛应用于有毒、难生化有机废水的处理中，如表面活性剂废水7、杀虫剂废水8, 9、制药废水10和垃圾渗滤液11等。由于该技术运行成本较高，故常常和生化处理技术联用，作为其预处理或者补充处理。而对于高浓度含油废水，震动膜超滤无疑是非常适合的一种技术，既有较好的油水分离效果，而且可以通过高频振动过程有效防止膜污染和浓差极化12, 13,14。本研究调查了多种不同来源高浓度有机废水的水质情况，采用低成本生化工艺对废水进行集中处理。按水质特征对各种工业废水的预处理技术进行了划分，并利用不同的物化技术对其进行预处理，以保证生化系统稳定、高效地运行。小试着重探索了各种物化对不同来源工业废水的预处理效果，以及对后续生化处理的改善作用，并在实际生产中验证了综合处理技术方案的实用性。1. 材料和方法1.1. 水质分析1.1.1. 重金属离子六价铬采用HI93749便携式六价铬浓度测定仪测定。铅、铜、镉和锌离子的测定采用原子吸收法。1.1.2. 常规指标pH值用玻璃电极法、SS重量法、COD XD-2003新型COD速测仪、TN碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、TP钼酸铵分光光度法。1.2. 小试实验本研究中各种化学药剂的投加参数是事先通过大量的优化筛选实验得到的，尽量保证对大多数废水的处理效果较好。1.2.1. 混凝/絮凝 按照体积比2%加入浓度为10%的PAC，在200rpm的转速下快速反应15s，50rpm搅拌5min。然后，按照1%加入浓度为0.1%的PAM，200rpm快速搅拌15s，最后50rpm搅拌反应5min。静置沉淀30min，测上清液COD、SS和生化性。1.2.2. Fenton氧化/混凝将废水的pH调节为3，加入浓度为10%的硫酸亚铁溶液，然后加入浓度为30%的过氧化氢溶液（亚铁和双氧水的摩尔比为0.05），搅拌反应2h，采用Ca(OH)2将反应后体系的pH值调至7左右，最后按照1.2.1进行混凝/絮凝实验。静置沉淀30min，对COD和生化性进行分析。 1.2.3. 震动膜小试本项目p型震动膜装置进行含油废水处理实验。膜组件为UF-19型超滤膜，材料为亲水性聚醚砜，具有较强的化学抗性和热稳定性，相比传统的疏水膜更适合含油废水的处理。本实验中p型震动膜处理各种乳化液废水，整个超滤过程采用截留液全循环的运行模式。运行具体参数为：振幅2cm，穿膜压力138kPa，振动频率50s-1。1.2.4. 还原/混凝对钝化液（含铬高浓度有机废水），首先测定水样中六价铬浓度。实验过程如下：将废水pH值调至3，然后按照亚铁和六价铬质量比5:1加入含酸性废水，反应5min，然后加入石灰将废水pH调至7。最后按照1.2.1进行混凝/絮凝实验，沉淀后取上清液进行六价铬、COD和生化性分析。1.2.5. 酸化破乳/芬顿氧化/混凝首先用硫酸将废水的pH调至3，然后静置至油水分离后，用分液漏斗隔去上层浮油。然后依照1.2.2进行Fenton氧化，最后如1.2.1中的混凝/絮凝。静置沉淀30min，测定上清液COD和生化性。 1.3. 生化性分析由于工业废水的COD很高，采用传统的接种法测定BOD5稀释倍数过高，使得测定不准确，而且测定过程繁琐。Zahn-Wellens测试可以很好地监测活性污泥对废水中有机物的适应和降解能力，但该方法分析周期过长，降低了其实用性。本研究中对该法进行了改进，具体做法如下：首先调节清液pH为7左右，然后将经过预处理废水的COD用蒸馏水调整在1000mg/L左右，接着按照C：N：P=200:5:1的比例补充氮、磷和各种无机盐，配置成500mL体系装入1L锥形瓶，然后接种新鲜活性污泥，置于暗处，开启曝气，连续5天监测水样COD浓度，B值=(COD0-CODn)/COD0（n5）值大于0.3，则视废水可以生化处理。2. 结果和讨论2.1. 不同来源工业废水的分类及预处理技术选择的基本思路各种废水的分类和预处理的基本思路如图1所示。按照水质，不同来源工业废水被分为高悬浮固体浓度废水、含铬有机废水、高杂质含量含油废水、低杂质含量含油废水和难生化有机废水。此外，新来废水进入系统之前需要进行全面的水质分析。对于含有大量悬浮固体的废水采用混凝/絮凝沉淀进行处理。由于六价铬的存在，含铬废水的毒性较大，无法直接进行生化处理，须用亚铁进行还原，将六价铬转化为三价铬通过中和沉淀去除，最后采用混凝/絮凝同步去除有机物。含油废水采用震动膜进行处理，可以达到高效的油水分离效果。然而，对于含有大量杂质的乳化液，容易造成严重的膜的污染或损伤，故采用酸化破乳隔油/Fenton氧化/混凝组合技术进行处理。而对于金属表面处理废液和高浓度的溶剂废水，应采用Fenton氧化/混凝预处理降低废水的有机负荷，同时改善废水的可生化性。预处理技术结束后，对出水进行生化性分析，确保生化进水具有较好的生物降解性。图1 按照工业废水不同水质相对应的物化预处理技术Fig.1 Classification of physicochemical pretreatment technologies according to water quality of industrial wastewaters2.2. 小试实验结果工业废水小试处理实验的结果如表1所示。从是结果可以看出，经过混凝处理之后，石墨润滑剂废水、地表清洗水、涂料废水中的有机物被大大削减，同时清液的生化性较好。钝化液废水由于含有高生物毒性的六价铬，故B值只有0.03，废水的可生化性较差。经过含有亚铁的酸性废水还原和混凝处理之后，六价铬和COD去除率分别达到99.9%和80%，同时B值上升到0.38。对于含杂质较少的乳化液废水，震动膜除油后大多数废水的COD去除率超过90%。而对含大量杂质的乳化液采用硫酸酸化进行初步破乳去除稳定性较差的乳化油，然后利用Fenton氧化二次彻底破乳，COD去除率达到91%，处理后废水生化性亦较好。金属表面处理废液中含有各种重金属，采用混凝去除后，生化性仍得不到提高，证明废水中存在难生物降解的有机物，但经过低剂量Fenton试剂氧化后，废水生化性明显改善，B值上升为0.60。2.3. 集中处理工艺流程设计实际生产废水处理的工艺流程如图2所示。按照废水的水质，对各类工业废水进行分类储存、分开处理的方法，为最终的生化处理创造有利条件。Fenton氧化停留时间为3h，采用间歇运行方式。Fenton氧化反应器体积为20m3，材质为聚丙烯。搅拌方式为曝气和泵回流搅拌结合的方式，混凝/絮凝和还原/混凝絮凝过程采用和Fenton氧化结构相同的反应器，化学还原的停留时间为30min，混凝/絮凝的过程停留时间15min左右。混凝/絮凝完成后物料在初沉池中沉淀2h，实现泥水分离。超滤采用I84震动膜成套设备，处理能力70吨/天。生化池设计能力80吨/天，采用水解池酸化/缺氧/好氧接触氧化（A/A/O）工艺。为了增强生化系统的抗冲击负荷能力，每个功能池中填充组合式填料（钢结构支架支撑），每个填料的上下、左右间距均为16cm，填充率为80%，设计停留时间分别约为24h、24h和48h。运行过程中未对出水进行回流。2.4. 生产运行情况废水集中处理厂位于上海化学工艺区，正常后日处理实际水量为4050吨/天。2.4.1. 各预处理技术的运行情况生产运行的情况如表2所示。可以看出，实际生产过程中产生的各类工业废水的COD浓度较高，同时水质极不稳定。和小试结果大致相同，经过各种预处理之后大部分有机物被去除，除少数废水以外，大多数出水的COD稳定在10000mg/L以下。图2 各种工业废水集中处理的工艺流程图Fig.2 Process flow chart of central treatment of industrial wastewaters表1 各种废水小试处理实验结果Table 1 Results of laboratory-scale tests for various industrial wastewaters treatment处理方案废水名称原水水质出水水质pHCOD(mg/L)其它指标pHCOD(mg/L)B值其它指标混凝/絮凝高浓度悬浮固体废水石墨润滑剂废水7.598007.418000.63地表清洗水19.3305609.196400.55地表清洗水26.6757506.314500.55清洗废水 35.3387005.2299000.69清洗废水 46.8183006.7131900.36热轧废水6.3130506.293400.81涂料废水7.1116507.011500.60还原/混凝含铬有机废水钝化液废水7.57000 9800Cr6+ 60 mg/L、B值 0.037.5220040000.38Cr6+ 0.11 mg/L含亚铁酸性废水*Fe2+ 5.1g/L震动膜含少量杂质的乳化液废水冷轧乳化液16.51622006.7228250.74乳化液 25.9634506.043600.41乳化液 36.2135606.37000.61乳化液 48.12728007.9204000.47乳化液 57.11674007.2104000.88酸化/氧化/混凝高杂质含量乳化液*9.13450007.5315000.56芬顿氧化/混凝金属表面处理废液*5.117100Cu2+ 20 mg/L, Cd2+ 5.4 mg/L, Pb2+4.3 mg/L, B值 0.087.580950.60生化出水*7.2-8.0720B值 0.057.53100.4注： * 酸性废水作为含铬废水的处理原料，亚铁与六价铬的质量比控制在6:1；* 反应初始pH为3，30%过氧化氢投量为废水体积的2%，亚铁和过氧化氢摩尔比为0.05；* 反应初始pH为3，30%过氧化氢投量为废水体积的2%，亚铁和过氧化氢摩尔比为0.05；* 反应初始pH为3，30%过氧化氢投量为废水体积的0.2%，亚铁和过氧化氢摩尔比为0.05。2.4.2. 生化系统的运行情况生化系统的运行情况如图3所示。废水经过预处理之后，废水水质明显改善，但出水COD浓度在200010000mg/L波动。污泥接种并闷曝数日后进入驯化期，驯化期日进水量为10吨，历时20天后水质稳定，之后进行正常生产，逐渐增加水量至4050吨/天。进入正常生产期后随着进水量的增加，二沉出水COD逐渐升高，而后稳定在600700mg/L。原废水中大部分无机磷经过混凝后被去除，故大初沉出水中总磷浓度小于2mg/L，但生化池水总磷的浓度较高。这一方面是由于接种污泥中含有大量的磷，经过酸化之后释放出来，另一个原因是生化池的污泥停留时间很长，维持了生化系统中较高的总磷浓度。氮的去除效果不是很理想，这可能是由于未对二沉池出水进行回流，反硝化作用进行得不彻底，也是工艺需要改进的地方。表2 各种预处理技术实际生产处理效果*Table 2 Performance of physicochemical pretreatment technologies in full-scale application废水类型水量*(t/d)进水水质出水水质pHCOD(mg/L)其它指标pHCOD(mg/L)B值其它指标高悬浮固体有机废水18227935007900079350310000.5钝化液废水557130035900Cr6+ 20 65 mg/L7.535065400.45Cr6+ 0.08 0.15 mg/L高杂质含量乳化液36841900345000688420116800.6低杂质含量乳化液101561019240162200610115096000.4生化性较差的有机废水0.515.117100B值 0.057.591000.56注：*所有值均为平均值；*每天不同废水的水量是变化的，此处水量记为日均水量。图3 实际生产中生化池运行情况Fig.3 Performance of biological treatment process in practical application2.4.3. 二沉池出水的补充处理在水量达到生产水量后，出水COD在600 900，而且基本丧失了再生化处理的可能性，无法满足污水排入城镇下水道水质标准（CJ343-2012）。经过低剂量的芬顿试剂（30%过氧化氢在废水中的体积比投加量为0.2%，亚铁和过氧化氢的摩尔比为0.05）处理之后，废水COD降至300 400mg/L，同时生化性明显改善（B值上升到0.350.42），实现达标排放。3. 结论（1） 工业废水污染负荷重、水质水量变化很大，要实现集中生化处理，就必须采用“先分后同的物化预处理技术，从而为后续生化处理创造有利条件；（2） 按照不同来源工业废水的水质特点，将其分为五大类，每一种废水采用不同的预处理技术。小试研究结果表明，经过预处理之后高浓度有机废水的COD大大减小，有毒废水和难生化废水的可生化性明显改善；（3） 实际生产表明，各种预处理技术的使用有效地保障了生化系统高效、稳定的运行，生化处理段COD去除率超过90%。废水集中处理厂正常运行120天以上，出水水质稳定。生化出水经过低剂量的芬顿试剂处理后达到污水排入城镇下水道水质标准（CJ343-2012）。参考文献1 邹家庆. 工业废水处理技术. 北京：化学工业出版社环境科学与工程出版中心. 2003.102 Sipma, J., Osuna, M. 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