吡啶类农药生产废水处理技术及发展趋势.ppt

吡啶类农药生产废水处理技术 及发展趋势,概述,1,2,3,目 录,4,5,液膜分离技术在废水处理中的应用,精细化工行业治理技术现状,精细化工水污染课题研究内容建议,吡啶行业废水产生情况,概述,精细化工行业水污染特点,精细化工是指生产精细化学品的工业，涉及到国民经济的各个领域。,行业背景,农 药,染 料,颜 料,涂 料,中间体,食品和饲料添加剂,粘合剂,催化剂和各种助剂,信息用化学品,高分子聚合物中的功能高分子材料,行业特点,产品种类繁多，工艺复杂，多为间歇操作，生产步骤长，转化率、收率较低，平均收率30-40%，对环境污染大。,我国是精细化工行业的生产和使用大国。2009年我国生产的染料产量75万吨，占全球总产量的60%以上；农药产量173万吨，生产能力、产量、出口量已处于世界第一位。,企业分布：江苏、浙江、山东、安徽、辽宁等人口密度大、环境容量小流域或地区。,有毒有机污染物含量高、有机物浓度高、含盐量高、色度高、废水中有许多是不可生物降解物或对生物抑制物。,化学药品和日用化学品,精细化工产品分类（11类）,行业的产污分析,利用各种原料生产中间体，中间体缩合成产品，产品分离、提纯、精制等。下图为例：,1）工艺废水（也称浓废水）包括： 各工段的反应用水及生成水、产品的缩合母液、洗水等。产生量不等，COD数万到几十万。是有毒污染物集中区。 2）公用工程废水（也称稀废水）包括： 真空系统废水、设备、地面冲洗水、厂区生活废水等。废水排放量约为工艺废水量的8-10倍。COD2000mg/L。,反应釜,分 离,精 制,原料及中间体,母 液,精制废水,产 品,生产工艺,废水来源分类,概述,概述,重要的单元反应,重要的有毒有机污染物种类,酯化,氯化,氟化,加成,烷基化,酰基化,胺基化,成环,磺胺化,甲氧基化,氧化,还原,加氢,过氧化,羟醛缩合,卤化,重排反应,磺化,聚合,硝化,亚硝化,卤化,碱熔,卤原子转换,羟基与氨基互相转换,羧化,缩合,重氮化,偶合,二聚与闭环,裂解（裂化）,电解,光气及光气化,行业污染现状及治理技术状况,有毒有机污染物污染越来越严重，污染事故频繁出现，即有急性毒性，也有潜在毒性。 治理技术市场混乱，存在无技术可用、有技术不用的现象。治理技术多种多样，技术水平参差不齐。近些年开发了许多先进技术，包括从废水中回收有用资源的减排技术、源头削减有毒有机污染物负荷的源头控制和管理技术、有毒有害废水的末端治理技术等，促进了行业废水达标排放。,缺乏有效的环保技术管理体系,技术评估以常规污染物防治为主，对毒害污染物的产生、总量、行业毒害物质的组成和排放系数尚缺乏系统的研究。有毒污染物的处理技术水平和运行管理水平不高，废水中有毒污染物的控制流程缺失。有毒有机污染物的污染途径、污染源、作用机理、生态危害、污染控制和防治对策等方面的研究却较为滞后。导致企业、环保部门无法从国家渠道了解污染防治的技术状况，正确地选择、使用有效的技术。,概述,现有技术种类繁多，存在的主要问题是欠缺相应的环保技术管理体系和评价体系。,预处理技术,一级处理,二级处理,三级处理,臭氧氧化/氯系氧化,絮凝沉淀,吸 附,溶剂萃取/络合萃取,湿式氧化/Fenton氧化,液膜萃取,微电解法,精馏/气提,离子交换/膜过滤,多效蒸发/浓缩焚烧,其它工艺,SBR,其它工艺,臭氧氧化,排放,自然 沉降,其它 废水,混凝 沉降,其它 工艺,A/O A2/O,水解 酸化,生物接 触氧化,排放或 排入城 镇污水 处理厂,超滤,吸附,加氯 氧化,其它 工艺,目前的治理技术,（1）基于有毒有机物污染贡献值的产品筛选 产品筛选基于已颁布或正在制定中的行业污染物排放标准体系框架，该框架以各化合物结构或基团相似为依据，同时参考国内外通用的对各行业的分类规则。从类别中选择代表品种。 （2）建立基于有毒有机物污染贡献值的产品筛选指标体系。 通过有毒有机污染物产生节点、毒理毒性分析，评估筛选出对水体有毒污染物贡献较大的产品。为有毒有机污染控制提供依据。 （3）从污染物产生源头到末端控制的技术评估。有毒污染物集中产生于产品工艺废水（也称高浓度废水），因此评估体系如图： （4）有毒有机污染物减排技术工程示范 （5）排放限值的研究 有毒污染物处理后排放浓度及排放总量应达到行业水污染物排放标准。标准中没有涉及到的产品，根据毒理毒性、环境行为等指标，达到需要控制的风险浓度。 （6）利用方法学研究成果，构建有毒有机污染防治技术评估指标体系、评估方法及程序。筛选适合最佳可行技术，编制最佳可行技术指南和工程技术规范。 （7）开展相关行业有毒有机物水污染防治政策保障体系与应用推广机制研究。使有毒有机污染防治技术的推广应用制度化、规范化。,十二五期间有毒污染物控制体系研究内容,技术路线,研究开发高效、安全、经济、环保的精细化工产品，逐步削减和淘汰高毒、高 环境风险产品。 研究开发以低毒、低害化学品代替高毒、高害化学品技术。 研究环保型农药制剂的生产和应用技术。 各种催化合成手性化合物、定向硝化、加氢还原、绿色氯化、空气氧化、制剂 低溶剂化、水基化、缓释化等技术的研发与应用。 从源头治理、从废水中回收可利用资源的技术。精细化工行业产品收率较低， 许多原料及中间体都以废水形式排放，废水中含有大量可利用资源。 高含盐废水处理及综合利用技术。 许多农药废水含高浓度无机盐，有些甚至是含近饱和盐。需鼓励研究盐的回收 利用及如何避免二次污染技术。 特征污染物处理技术研究 研究开发针对“三致”类、环境行为敏感类的化合物处理技术。 废水非常规污染因子分析方法的建立与健全。 开发针对各种工艺废水的预处理技术。提高废水的可生化性能。 研究开发针对大吨位热点产品的废水处理技术。 开发高效、低能耗的综合废水末端治理技术。,十二五水专项研究内容建议,吡啶废水产生情况,百草枯生产工艺众多，大部分工艺三废产生量比较大。目前氨氰法属于生产新工艺，经三步反应合成百草枯，原理如下：,氨氰法工艺，主要技术指标达到国内领先水平，技术先进、成熟可行。,以百草枯、毒死蜱等合成为例，反应式如下：,吡啶废水产生情况,毒死蜱四氯吡啶法（新工艺）工艺反应式,毒死蜱三氯乙酰氯法（老工艺）工艺反应式,第一步,第二步,第三步,第四步,吡啶废水产生情况,水污染物排污节点（以百草枯为例） 吡啶污水排放点为产品分离产生的母液及洗水,吡啶废水特点,1、含吡啶不能仅仅以COD来表征有机物含量，含吡啶环的物质，用国标法测COD，不能够被重铬酸钾氧化。因此含吡啶类结构的废水同时需要检测TOC（总有机碳）。采用纯品吡啶配水进行COD检测。 2、吡啶对生化过程的生物菌有很强的抑制性或毒性，即“杀菌”，造成生化不能进行，也即废水中的吡啶类物质“不可生化”，使得污泥死亡，生化瘫痪。因此，废水中含有吡啶类化合物不易直接进行生化处理。 3、带吡啶环的物质种类繁多，但都具有一个共同的特点“结构稳定、难以降解”。,吡啶废水治理现状,目前的废水处理方法主要有化学沉淀法（石灰法，电石渣法）、混凝沉淀法（铝盐、铁盐、聚丙烯酰胺法）、吸附法、电渗析、电凝聚、反渗透、液膜法、离子交换树脂法等方法。大部分方法只适用于低浓度含吡啶废水，处理费用大，设备复杂以及产生污染转移，易造成二次污染。焚烧法成本很高，一般在每吨水上千元左右，企业难以承受。 废水中的吡啶即是污染物，也是可利用资源，研究开发资源再利用技术不仅可以解决吡啶污染问题，同时也达到了节能减排的目标。吡啶资源再利用技术会有广泛的应用前景。,液膜分离技术在精细化工行业废水处理中的应用,精细化工生产排出的高浓度废水中含有许多可利用的资源。研究开发资源再利用技术也是解决该行业污染的途径之一。高浓度废水预处理与资源再利用技术相结合会有广泛的应用前景。液膜分离工艺正是适应这种需求的使废水资源化的技术。,液膜分离是一种集萃取与反萃取于一体的分离技术，通过两液相间形成的界面液相膜，利用物质的选择性渗透，使物质达到分离或提纯。液膜分离技术具有膜薄（1-10m）、比表面积大、分离系数高、分离速度快、成本低、用途广等优点。近年来液膜分离技术在精细化工行业从废水中回收可利用资源的应用获得了快速发展。,液膜分离技术原理及发展情况, ,液膜介绍,液膜即液体在表面张力作用下形成的相界面。本技术应用的液膜是在表面活性剂的存在下，在两液相间形成界面。利用液膜技术将两种能够相互混溶的溶液经选择性渗透而隔开，使物质得到分离提纯。在液相膜中加入流动载体可以提高膜的选择性和分离效率。,液膜的形式有W/O（油包水型）和O/W（水包油型），乳化液膜是由膜溶剂、表面活性剂及水相高速剪切制成。本技术涉及的是W/O型乳状液膜。,液膜分离技术原理及发展情况, ,液膜的传质机理,A,B,液膜,料液,料液 C,试剂（R） C+R P,膜中试剂（Ri）,D 料液,试剂（R2） D+R1,P1,P1,P1+R2,P2,E （f）料液,悬浮物,(a),(b-1),(b-2),(c),(a)选择性渗透,(b-1)滴内化学反应,(b-2)膜中化学反应,(c)萃取和吸附,液膜分离技术原理及发展情况, ,发展情况,目前液膜分离技术在废水处理领域的研究与应用取得了快速发展。应用范围逐年增加，特别是在精细化工废水治理方面，已成为高浓度、高毒性废水预处理的有效手段。应用范围较广，可以从废水中回收苯环、萘环及杂环上带-OH、-SO3H 、-COOH、-NH2的各类化合物，以及吡啶、唑类化合物。理论上能与酸、碱成盐的化合物都可以采用该技术加以回收。回收相基本都成为原料得到了利用，既有经济效益，又有环境效益，同时解决了水污染问题。,液膜分离技术发展情况,在生物、制药 方面的应用,处理含酚类 化合物废水,分离富集其它的 无机离子的研究,处理含醋酸废水,处理苯胺类废水,处理氨氮污染废水,处理含锌废水,采用液膜分离技术处理高含氟废水。外水相氟的浓度为0.5g/L，经一级液膜处理氟的浓度可以降到0.010g/L以下，达到排放标准。 采用液膜法分别在弱酸和弱碱的条件下可以分离回收钼、钨等。印度某公司用乳状液膜法分离回收废水中的铀、钼和镍，不仅回收了金属而且保护了环境。 以色列有应用乳状液膜法处理了含重金属镉的废水。,液膜分离技术处理含锌废水在国内外均有广泛的研究，奥地利一公司利用乳状液膜处理粘胶纤维厂含锌废水，能将含锌浓度为350mg/L富集倍数达100以上。,近年来我国、印度、日本、美国等在生物和制药领域利用液膜分离从发酵液中提取先锋素、盘尼西林、青霉素、氨基酸、硫普罗宁等的研究十分活跃。,HCl为内水相解析剂，经一级处理废水中苯胺类的去除率可达99.5%，回收相为苯胺类盐酸盐。可以作为资源利用。,在适宜的操作条件下，醋酸的提取率可达以上。该技术适宜处理较高浓度(5 g/L)的含醋酸废水。,内水解析相采用稀硫酸，废水中氨氮含量为1100mg/L，在适宜的操作条件下，经一级处理，氨氮去除率可达97%以上，内相富集的NH4+适用于回收硫酸铵作农肥。,用液膜分离技术处理含酚类废水，酚的去除率99%。,液膜分离技术回收可利用资源研究与应用项目简介,沈阳化工研究院专业从事农药、染料及精细化工中间体产品的研究开发。同时开展上述产品的废水治理工程化研究工作。开发的液膜分离工艺从高浓度废水中回收可利用资源技术于2000年获国家科技进步二等奖。,液膜分离技术处理含酚废水,含酚废水广泛存在于农药、医药、染料及中间体等精细化工行业中，是典型有毒难降解有机污染废水。,沈阳化工研究院近年来针对农药、染料及中间体排放出的高浓度、高毒性、高色度含酚废水进行了治理研究与应用。主要有苯氧羧酸类农药2,4-D、2甲4氯、精恶唑禾草灵、精喹禾灵、吡氟禾草灵等工艺废水和染料中间体萘系含酚废水。主要污染物是各类酚。采用液膜分离工艺可以从废水中回收酚。回收的酚类包括：苯酚、邻甲酚、2，4-二氯酚、对苯二酚、1-萘酚、1，5-萘二酚及同类的产品等。,工艺原理,用含有表面活性剂、添加剂与一定浓度的氢氧化钠溶液制成油包水型乳化液,前者为油相，后者为水相，将该乳化液在搅拌下分散于废水中，废水中的酚能溶于油相,经膜迁移进入内水相形成酚钠，钠盐不溶于油相，故不能返回外水相，从而达到酚在内相富集的目的。萃取后的乳化液经破乳分层，油相重新制乳回用，水相即是回收相（酚钠盐）。,工艺过程简述,制 乳,油相与水相在高剪切乳化机作用下，制成乳化液。,萃 取,乳化液与废水按比例混合,进入萃取装置；萃取后静止分层,上层为油相, 进入破乳系统,下层为处理后的废水。,破 乳,萃取后的乳化液进入破乳系统，在静电场作用下乳化液油水分离，分为油水两相，油相可返回到制乳系统重新制乳,水相即为酚钠水溶液。可由工厂自行回收利用。,工艺流程示意图,乳化机,液膜萃取釜,破乳器,萃取相,废水贮罐,回用物质贮槽,水相,水相,二级处理,回用,废水,油相,新鲜膜相 内相,工程实例图,工程实例图,工程实例图,处理效果,2、4-D母液处理效果,2甲4氯废水处理效果,处理效果,精恶唑禾草灵废水处理效果,高效氟吡草禾灵醚化分层废水处理效果,处理效果,1-萘酚废水处理效果,1，5-萘二酚废水处理效果,上述回收相都可以作为原料回用于生产工艺。,处理成本分析,液膜分离工艺运行费用主要是碱及少量的油相损耗。上述回收相均可以回用到生产工艺中。以年产5000吨2，4-D产品废水处理为例，扣除回收2，4-D和二氯酚的成本，每年可获利润100多万元。同时解决了酚的污染问题。,液膜分离技术处理含氰废水,应用范围：百草枯、菊酯农药、中间体三聚氯氰、苯乙腈含氰废水。主要污染物是氰化钠。 采用液膜分离工艺可以从废水中回收氰化钠。,从废水中回收氰化钠可套用回生产工艺。脱除氰的废水具有较好的可生化性。该工艺既有环境效益，又有经济效益。,处理效果,百草枯废水处理效果,菊酯废水处理效果,处理效果,三聚氯氰废水处理效果,苯乙腈废水处理效果,上述回收相为12-15%氰化钠，都可以作为原料回用于生产工艺。,处理成本分析,液膜分离工艺运行费用主要是酸及少量的油相损耗。上述回收相均可以回用到生产工艺中。以三聚氯氰400吨/日废水的处理成本分析。,3.,2.,4.,5.,1.,日耗30% 液碱715公斤，；700元/吨计，500元/日,油相损耗100公斤，20000元/吨，2000元,合计支出2500元/日；处理每吨废水费用为6.3元,日回收12-15%氰化钠13.3吨，产值不计,动力费、人工费、设备折旧费未计入,液膜分离技术处理有机胺废水,应用范围：多菌灵农药、中间体苯基胍、荧光增白剂、对氨基苯磺酸等有胺废水。主要污染物：邻苯二胺、苯胺、对氨基苯磺酸等。,从废水中回收的有机胺可套用回生产工艺。脱除有机胺后的废水具有较好的可生化性。该工艺既有环境效益，又有经济效益。,处理效果,多菌灵农药废水处理效果,苯基胍废水处理效果,处理效果,荧光增白剂废水处理效果,对氨基苯磺酸废水处理效果,上述回收相都可以作为原料回用于生产工艺。,处理成本分析,液膜分离工艺运行费用主要是酸及少量的油相损耗。上述回收相均可以回用到生产工艺中。以荧光增白剂240吨/日废水的处理成本分析。,3.,2.,4.,5.,1.,日耗98% 浓硫酸408公斤；500元/吨计，204元/日,油相损耗40公斤，20000元/吨，800元,合计支出1004元/日；处理每吨废水费用为4.2元,回收相产值未计,动力费、人工费、设备折旧费未计入,液膜分离技术处理氨氮废水,沈阳化工研究院主要对三聚氯氰、氮肥、苯乙腈等生产过程中产生的氨氮废水进行了治理。主要污染物为氨氮。 从废水中回收的氨氮可作为资源利用。,处理效果,三聚氯氰废水处理效果,氮肥废水处理效果,苯乙腈废水处理效果,上述回收相都可以作为资源利用。,处理成本分析,液膜分离工艺运行费用主要是酸及少量的油相损耗。上述回收相均可以回用到生产工艺中。以苯乙腈300吨/日废水的处理成本分析。,3.,2.,4.,5.,1.,日耗98% 浓硫酸1276公斤；500元/吨计，638元/日,油相损耗50公斤，20000元/吨，1000元,合计支出1638元/日；处理每吨废水费用为5.46元,回收