反胶团萃取ppt课件

三、反胶团萃取 反胶团萃取(Reversed micellar extraction)的分离原理是表面活性剂在非极性的有机相中超过临界胶团浓度而聚集形成反胶团,在有机相内形成分散的亲水微环境。许多生物分子如蛋白质是亲水憎油的,一般仅微溶于有机溶剂,而且如果使蛋白质直接与有机溶剂相接触,往往会导致蛋白质 的变性失活,因此萃取过程中所用的溶剂必须既能溶解蛋白质又能与水分层,同时不破坏蛋白质的生物活性。反胶团萃取技术正是适应上述需要而出现的。,1、反胶团形成过程及其特性 从胶体化学可知,向水溶液中加入表面活性剂,当表面活性剂的浓度超过一定值时,就会形成胶体或胶团,它是表面活性剂的聚集体。在这种聚集体中,表面活性剂的极性头向外,即向水溶液,而非极性尾向内。当向非极性溶剂中加入表面活性剂时,如果表面活性剂的浓度超过一定值,也会在溶剂内形成表面活性剂的聚集体,称这种聚集团为反胶团。在这种聚集体中，表面活性剂的憎水的非极性尾向外,与在水相中所形成的胶团反向。 下图为几种可能的表面活性剂聚集体的构型。从图中可看出。在反胶团中有一个极性核心,它包括了表面活性剂的极性头所组成的内表面、抗衡离子和水,被形象地称为“水池”。由于极性分子可以溶解在 “水池”中,也因此可溶解在非极性的溶剂之中。,胶团的大小和形状与很多因素有关,既取决于表面活性剂和溶剂的种类和浓度,也取决于温度、压力、离子强度、表面活性剂和溶剂的浓度等因素。典型的水相中胶团内的聚集数是50100,其形状可以是球形、椭球形或是棒状。反胶团直径一般为520nm,其聚集数通常小于50,通常为球 形,但在某些情况下,也可能为椭球形或棒状。 实验中观察到,对于大多数表面活性剂,要形成胶团,存在一个临界胶团浓度(CMC),即要形成胶团所必需的表面活性剂的最低浓度。低于此值则不能形成胶团。这个数值可随温度、压力、溶剂和表面活性剂的化学结构而改变,一般为0.11.0mmol/L。,2、反胶团中生物分子的溶解 由于反胶团内存在微水池这一亲水微环境,可溶解氨基酸、肽和蛋白质等生物分子。因此,反胶团萃取可用于氨基酸、肽和蛋白质等生物分子的分离纯化,特别是蛋白质类生物大分子。对于蛋白质的溶解方式,已先后提出了四种模型,见图。图(a)为水壳模型;(b)为蛋白质中的疏水部 分直接与有机相接触;(c)为蛋白质被吸附在胶团的内壁上;(d)为蛋白质的疏水区与被几个反胶团的表面活性剂疏水尾发生作用,并被反胶团所溶解。上述四种模型中,现在被多数人所接受的是水壳模型,尤其对于亲水性蛋白质。因为弹性光散射等许多实验研究均间接地证明了水壳模型的正确性。由图可知,在水壳模型中,蛋白质居于“水池”的中心,而此水 壳层则保护了蛋白质,使它的生物活性不会改变。 生物分子溶解于反胶团相的主要推动力是表面活性剂与蛋白质的静电相互作用。反胶团与生物分子间的空间阻碍作用和疏水性相互作用对生物分子的溶解度也有重要影响。,3、反胶团萃取过程及其应用 用反胶团技术萃取蛋白质时,用以形成反胶团的表面活性剂起着关键作用。现在多数研究者采用AOT为表面活性剂。AOT是琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸钠或丁二酸二异辛酯磺酸钠(Aerosol OT)。溶剂则常用异辛烷 (2,2,4-二甲基戊烷)。AOT作为反胶团的表面活性剂是由于它具有两个优点:一是所形成的反胶团的含水量较大,非极性溶剂中水浓度与表面活性剂浓度之比可达5060;另一点是AOT形成反胶团时,不需要助表面活性剂。AOT的不足之处是不能萃取分子量较大的蛋白质,且沾染产品。如何进一步选择与合成性能更为优良的表 面活性剂将是今后应用研究的一个重要方面。,反胶团萃取可采用各种传统的液液萃取中普遍使用的微分萃取设备(如喷淋塔)和混合/澄清型萃取设备。需要指出的是,反胶团萃取技术仍处于起步阶段,尚未得到大规模工业应用。在此只能就一些研究结果加以介绍。 下图是多步间歇混合/澄清萃取过程,采用反胶团萃取分离核糖核酸酶、细胞色素C和溶菌酶等三种蛋白质。在pH=9时,核糖核酸酶的溶解度很小,保留在水相而与其他两种蛋白质分离;相分离得到的反胶团相(含细胞色素C和溶菌酶)与0.5mol/dm3的KCl水溶液接触后,细胞色素C被反萃到水相,而溶菌酶保留在反胶团相;此后,含有溶菌酶的反胶团相与2.0mol/dm3KCl,pH值为11.5的水相接触,将溶菌酶反萃回收到水相中。,利用中空纤维膜组件可以进行生物分子的反胶团萃取。中空纤维膜材料多为聚丙烯等疏水材料,孔径在微米级,以保证生物分子和含有生物分子的反胶团的较大通量。反胶团膜萃取技术的优点是: 水相和有机相分别通过膜组件的壳程和管程流动,从而保证两相有很高的接触比表面积; 膜起相分离器和相接触器的作用,从而在连续操作的条件下可防止液泛等发生; 提高萃取速度及规模放大容易。,大量的研究工作已经证明了反胶团萃取法提取蛋白质的可行性与优越 性。不管是自然细胞还是基因工程细胞中的产物都能被分离出来;不仅发酵滤液和浓缩物可通过反胶团萃取进行处理,就是发酵清液也可同样进行加工。不仅是蛋白质和酶都能被提取,还有核酸、氨基酸和多肽也可顺利地溶于反胶团。然而反胶团萃取在真正实用之前还有许多有待于研究和解决的问题,例如表面活性剂对产品的沾染、工业规模所需的基础数据;反胶团萃取过程的模拟和放大技术等。尽管如此,用反胶团萃取法大规模提取蛋白质由 于具有成本低、溶剂可循环使用、萃取和反萃取率都很高等优点,正越来越多地为各国科技界和工业界所研究和开发。,四、双水相萃取 双水相萃取(Aqueous two-phase extraction)是利用物质在互不相溶的两个水相之间分配系数的差异实现分离的方法。1955年由Albertson首先提出了双水相萃取的概念,此后这项技术在动力学研究、双水相亲和分离、多级逆流层析、反应分离耦合等方面都取得了一定的进展。到目前为止,双水相技术几乎在所有的生物物质如氨基酸、多肽、核酸、细胞器、细胞膜、各类细胞、病毒等的分离纯化中得到应用,特别是成功地应用在蛋白质的大规模分离中。,1、双水相体系和双水相萃取 一些天然的或合成的水溶性聚合物水溶液,当它们与第二种水溶性聚合物相混时,只要聚合物浓度高于一定值,就可能产生相的分离,形成双水相体系。双水相体系的主要成因是聚合物之间的不相容性,即聚合物分子的空间阻碍作用使相互间无法渗透,从而在一定条件下分为两相。一般认为,只要两种聚合物水溶液的水溶性有所差异,混合时就可发生相分离,并且水溶性差别越大,相分离倾向也就越大。聚乙二醇(PEG)/葡聚糖(Dextran,DEX),聚乙二醇/聚乙烯醇,聚乙烯醇/甲基纤维素,聚丙二醇/葡聚糖，聚丙二醇/甲氧基聚乙二醇等均为双聚合物的双水相系统。,此外,某些聚合物的溶液在与某些无机盐等低相对分子量化合物的溶液相混时,只要浓度达到一定值,也会产生两相。这就是聚合物-低相对分子量化合物双水相体系。最为常用的聚合物-低相对分子量化合物体系为PEG/磷酸钾、PEG/磷酸铵、PEG/硫酸钠、PEG/葡萄糖等。上相富含PEG,下相富含无机盐或葡萄糖。 与一般的水一有机溶剂体系相比较,双水相体系中两相的性质差别(如密度和折射率等)较小。由于折射率的差别甚小,有时甚至都难于发现它们的相界面。两相间的界面张力也很小,仅为10-510-4N/m(一般体系为10-3210-2N/m)。,2、双水相萃取的特点及其应用 双水相萃取是一种可以利用较为简单的设备,并在温和条件下进行简单的操作就可获得较高收率和纯度的新型分离技术。与一些传统的分离方法相比,双水相萃取技术具有以下明显的优点： 易于放大。Albertson证明分配系数仅与分离体积有关,各种参数可以按比例放大而产物收率并不降低, 这是其他过程无法比拟的。这一点对于工业应用尤为有利。 分离迅速。双水相系统(特别是聚合物/无机盐系统)分相时间短,传质过程和平衡过程速度均很快,因此相对于某些分离过程来说,能耗较低,而且可以实现快速分离。, 条件温和。由于双水相的界面张力大大低于有机溶剂与水相之间的界面张力,整个操作过程可以在室温下进行,因而有助于保持生物活性和强化相际传质。既可以直接在双水相系统中进行生物转化以消除产物抑制,又有利于实现反应与分离技术的耦合。 步骤简便。大量液体杂质能够与所有固体物质同时除去,与其他常用的固液分离方法相比,双水相分配技术可以省去12个分离步骤,使整个分离过程更为经济。 变通性强。由于双水相系统受影响的因素复杂,从某种意义上说可以采取多种手段来提高选择性或收率。,以蛋白质的分离为例说明双水相分离过程的原则流程:包括三步双水相分离,在第一步中所选择的条件应使蛋白质产物分配在富PEG的上相中, 而细胞碎片及杂质蛋白质等进入下相。在分相后的上相中再加入盐使再次形成双水相体系,核酸和多糖则分配入富盐的下相,杂质、蛋白质也进入下相,而所需的蛋白质再次进入富含PEG的上相。然后再向分相后的上相中加入盐以再一次形成双水相体系。在这一步中,要使得蛋白质进入富盐的下相,以与大量的PEG分开。蛋白质与盐及PEG的分离可以用超滤、层析、离心等技术。,初期的双水相萃取过程仍以间歇操作为主。近年来,在天冬酶、乳酸脱氢酶、富马酸酶与青霉素酰化酶等多种产品的双水相萃取过程中均采用了连续操作,有的还实现了计算机过程控制。这不仅对提高生产能力,实现全过程连续操作和自动控制,保证得到高活性和质量均一的产品具有重要意义, 而且也标志着双水相萃取技术在工业生产的应用正日趋成熟和完善。,双水相分配技术作为一个很有发展前途的分离单元,除了具有上述独特的优点外,也有一些不足之处,如易乳化、相分离时间长、成相聚合物的成本较高、分离效率不高等,一定程度上限制了双水相分配技术的工业化推广和应用。如何克服这些困难,已成为国内外学者关注的焦点,其中“集成化”概念的引人给双水相分配技术注入了新的生命力,双水相分配技术与其他相关的生化分离技术进行有效组合,实现了不同技术间的相互渗透,相互融合,充分体现了集成化的优势。例如：,(1)、与温度诱导相分离、磁场作用、超声波作用、气溶胶技术等实现集成化,改善了双水相分配技术中诸如成相聚合物回收困难、相分离时间较长、易乳化等问题,为双水相分配技术的进一步成熟、完善并走向工业化奠定了基础。 (2)、与亲和沉淀、高效层析等新型生化分离技术实现过程集成,充分融合了双方的优势,既提高了分离效率,又简化了分离流程。 (3)、在生物转化、化学渗透释放和电泳等中引入双水相分配,给已有的技术赋予了新的内涵,为新分离过程的诞生提供了新的思路。,二、吸附 吸附操作是指流体与某种固体相接触时,固体能够有选择地将流体中的某些组分凝聚在其表面上,从而达到分离的目的。这些有吸附作用的固体称为吸附剂,在固体表面上被吸附的物质称为吸附质或吸附物。 在吸附过程,气体或液体中的分子、原子或离子传递到吸附剂固体的内外表面,依靠键或微弱的分子间力吸着于固体上。解吸是吸附的逆过程。,吸附操作是一种古老的技术。人们发现早在两千多年前西汉古墓中就用木炭吸湿防潮，这说明当时已了解到木炭有很强的吸湿作用。20世纪50年代前，因吸附剂种类少，常用的只有酸性白土、硅藻土和活性炭等几种，选择吸附的能力低，只限于脱色、脱臭、吸湿、干燥等小型的操作过程。20世纪60年代以来，随着性能优良的吸附剂的不断开发(如合成沸石、活性氧化铝、分子筛等)以及各行各业分离要求的不断提高，使吸附分离技术得到了迅速发展，成为完整的单元操作过程。目前，吸附分离技术已经在轻工、炼油、化工、食品、环保等许多领域得到了广泛的应用。,1、吸附原理和吸附剂 (1)、吸附原理 吸附剂固体之所以能够吸附流体分子,是因为固体表面上的质点处于力场不平衡状态, 固体表面具有过剩的能即表面能,当固体与流体分子接触时,被吸附物质与固体之间由于某种吸附力的作用使固体与流体混合物中的某些组分产生吸附,从而降低了表面能。吸附过程所放出的热量,称为该物质在固体表面的吸附热。 按吸附剂与吸附质之间作用力的不同,可将吸附过程分为物理吸附和化学吸附两类。,、物理吸附 是以分子力(也称“范德华“力)相互吸引的。吸附质以单层分子或多层分子的形式吸附在吸附剂的表面上,因此其吸附热较小。物理吸附过程是可逆的。当流体分子的一定组成被吸附在固体表面时,从分子运动论的观点来看,这种吸附在固体表面的分子,由于分子热运动也会从固体表面脱离而逸入流体中去,其本身并不改变原来的性质。这种现象随着温度升高或流体压力降低,被吸附分子将不易积蓄在固体表面上,而越来越多地逸入流体中去,这种现象称为脱附或解吸,如活性炭吸附气体。工业生产中利用吸附操作的可逆性,通过改变操作条件,使吸附质从混合物中脱附出来。,、化学吸附 是由于吸附剂与吸附物之间的电子转移,发生化学反应而产生的,属于库仑力。这种吸附力比物理吸附的范德华力要大得多,化学吸附放出的热量亦远大于物理吸附热。化学吸附往往是不可逆的,例如：镍催化剂的吸附氢气,被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逸出,且所释出的气体往往已经发生了化学变化,不具有原来的性质。又如固体脱硫剂脱除原料气中的微量硫化物等。化学吸附的选择较强,即一种吸附剂只对一种或几种物质有吸附作用。 物理吸附与化学吸附在本质上虽有区别,但有时也很难严格划分。同一种物质,可能在较低温度下进行物理吸附,而在较高温度下进行化学吸附,也可能同时发生两种吸附,如氧气为木炭所吸附的情况。,(2)、吸附剂 吸附剂是流体吸附分离过程得以实现的基础。许多固体都具有吸附能力,在实际工业应用中采用的吸附剂应具备以下性质： 、大的比表面积和多孔结构,从而增大吸附容量,工业上常用的吸附剂的比表面积约为3001200m2/g; 、足够的机械强度和耐磨性; 、高选择性,以达到流体的分离净化目的; 、稳定的物理性质和化学性质,容易再生; 、制备简单, 成本低廉,容易获得。,工业上常用的吸附剂有酸性白土、活性炭、活性氧化铝、硅胶、分子筛等。 、酸性白土 一般为活性粘土(主要成分是硅藻土),在温度为80110下,经20%40%的硫酸处理后,称为酸性白土或漂白土。它的主要成分是硅藻土,化学组成为 SiO250%70%，Al2O310%16%，Fe2O32%4%，MgO1% 6%等。工业上使用的活性白土有粉末状和颗粒状的,主要用于润滑油及动植物油脂类的脱色、精制、石油重馏分的脱色或脱水以及溶剂的精制等。,、活性炭 是最先用于化工生产的吸附剂。通常一切含碳的物料,如煤、重油、木材、锯末、禾草、坚果壳和其他含碳废料都可以加工成黑炭,经活化制成活性炭。活化方法可分为气体活化法和药物活化法。前者是将干燥的原料经破碎、混合和成型后在惰性气体中于400500下加热,除掉水分、氮氧等挥发组分,再通人水蒸气、氢气、二氧化碳、烟道气等,于7001200与碳反应,使碳成为孔道结构高度发达的活性炭;药物活化法是在原料里加入氧化锌、磷酸、硫化钾等化学药品,在惰性气体里加热进行炭化活化。,活性炭具有非极性表面,为疏水和亲有机物的吸附剂。它具有性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大和解吸容易等优点。经过多次循环操作,仍可保持原有的吸附性能。活性炭用于于溶剂回收、烃类气体的分馏、各种油品和糖液的脱色、水的净化等各个方面,也常用作催化剂的载体。 活性炭的吸附性能取决于原始成炭物质及炭化、活化等操作条件。活性炭可制成粉末状、球状、圆柱形或碳纤维等。,、活性氧化铝 又称活性矾土。用无机酸的铝盐与碱反应生成氢氧化铝的溶胶,然后转变为凝胶,经灼烧脱水即成活性氧化铝。最适宜的活化温度为250500。活性氧化铝一般不是纯的A12O3,而是部分水合的无定形多孔结构物质。它具有良好的机械强度,对气体、液体中的水分有很强的吸附能力,吸附饱和后可在约175315加热除去水而解吸。它的作用除作干燥剂外,还可从污染的氧、氢、二氧化碳、天然气等气体中吸附润滑油的蒸气,并可用作催化剂的载体。,、硅胶 是另一种常用的吸附剂。用硫酸处理硅酸钠的水溶液，其水合物在适宜的条件下聚合、缩合而成为硅氧四面体的多聚物,经聚集、洗盐、脱水成为硅胶。其分子式为SiO2nH2O。在制造过程中控制胶团的尺寸和堆积的配位数,可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。它具有多孔结构,工业上用的硅胶有球型的、无定型的、加工成型的以及粉末状的四种。硅胶主要用于气体干燥、气体吸收、液体脱水、色层分析,也用作催化剂。,、分子筛 是近30年来发展的一种沸石吸附剂。沸石是结晶硅铝酸盐的多水化合物, 其化学通式为M2/nOA12O3mSiO2xH2O,其中M主要为Na+、K+、Ca2+等碱金属离子,n为金属离子的价数，m、x分别为SiO2和H2O的分子数。这种结晶硅铝酸盐经加热、脱水活化后，形成孔大小一致的晶体骨架，这些骨架结构里有空穴，空穴之间又有许多直径相同的微孔孔道相连。因此，它能使比孔道直径小的分子进入，吸附到空穴内部，并在一定条件下脱附放出。而比孔道直径大的分子则不能进入，从而使分子大小不同的混合物分离，起了筛分子的作用，故称为“分子筛”。,目前所使用的分子筛品种达100多种,工业上最常用的分子筛有A型、X型、Y型、L型、丝光沸石和ZSM系列沸石。孔径为0.31.0nm，比表面积为6001000m2/g。分子筛的特性是优先吸附不饱和分子、极性分子以及易极化分子;对极性分子如H2O、CO2、H2S和其他类似物质有很强的亲和力,而与有机物的亲和力较弱。在吸附质浓度很低或湿度较高的情况下仍具有很强的吸附能力。广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离和回收等。 某些工业分子筛产品及物理性质见下表。,下图比较了几种吸附剂的脱水性能。活性氧化铝的吸附容量在水蒸气分压高的范围内是较高的,而沸石分子筛在低水蒸气分压下具有较高的吸附容量。如果要求水蒸气的脱除程度高,应选择分子筛吸附剂,而如果吸附容量更重要些,则选择活性氧化铝吸附剂。也可以采用混合吸附剂或两种吸附 剂串联操作,例如首先用氧化铝进行原料中大部分水的脱除,之后用分子筛进行深度干燥。 活化条件 分子筛:350,1.3Pa 活性氧化铝:350,1.3Pa 硅胶:175,1.3Pa,2、吸附平衡和吸附速率 在一定条件下,当流体与吸附剂接触时,流体中的吸附质将被吸附剂吸附。在吸附的同时,也存在解吸。随着吸附质在吸附剂表面数量的增加,解吸速度也逐渐加快,当吸附速度和解吸速度相当,从宏观上看,吸附量不再增加就达到了吸附平衡。此时吸附剂对吸附质的吸附量称为平衡吸附量,流体中的吸附质的浓度(分压)称为平衡浓度(分压)。平衡吸附量与平衡浓度(分压)之间的关系即为吸附平衡关系。该平衡关系决定了吸附过程的方向和极限。,当流体与吸附剂接触时,若流体中的吸附质浓度(分压)高于其平衡浓度(分压)，则吸附质被吸附；反之，若流体中吸附质的浓度(分压)低于其平衡浓度(分压)时，则已被吸附在吸附剂上的吸附质将解吸。因此，吸附平衡关系是吸附过程的依据，通常用吸附等温线或吸附等温式表示。 (1)、气体的吸附平衡 气体的吸附又分为单组分气体吸附和多组分气体吸附两种情况。多组分气体吸附时,一个组分的存在对另一组分的吸附有很大影响,是十分复杂的。这里仅简单介绍单组分气体吸附的情况。,对于单组分气体的吸附,其吸附等温线分为五种基本类型,如下图所示。图中横坐标为单组分分压与该温度下饱和蒸气压的比值p/p。纵坐标为吸附量q。吸附等温线形状的差异是由于吸附剂和吸附质分子间的作用力不同造成的。I型表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子直径略大时的单分子层吸附,如在-193下氮在活性炭上的吸附;类型II为完成单分子层吸附后再形成多分子层吸附,如在30下水蒸气在活性炭上的吸附;,类型III为吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1为止,如在20下溴在硅胶上的吸附;类型IV为类型II的变形,能形成有限的多层吸附,如50下苯在FeO上的吸附;类型V偶然见于分子互相吸引效应很大的情况,如磷蒸气在NaX分子筛上的吸附。,(2)、液体的吸附平衡 液相吸附的机理远比气相吸附复杂,溶液中溶质为电解质与溶质为非电解质的吸附机理不同。影响吸附机理的因素除了温度、浓度和吸附剂的结构性能外,溶质和溶剂的性质对其吸附等温线的形状都有影响。,对于浓溶液的吸附可以用右图来讨论。如果溶质始终是被优先吸附的,则得a曲线,溶质表观吸附量随溶质浓度增加而增大。到一定程度又回到E点,因为溶液全是溶质时,吸附剂的加入就不会有浓度变化;如果溶质和溶剂两者被吸附的质量分数相当,则出现b曲线所示的S形曲线。从C到D的范围内,溶质比溶剂优先吸附,在D点两者被吸附的量相等,表观吸附量降为零。从D到E的范围,溶剂被吸附的程度增大,所以溶液中溶质浓度反因吸附剂的加入而增大,溶质表观吸附量为负值。,(3)、吸附过程 通常吸附质被吸附剂吸附的过程可分为三步: 、吸附质从流体主体通过吸附剂颗粒周围的滞流膜层以分子扩散与对流扩散的形式传递到吸附剂颗粒的外表面,称为外扩散过程; 、吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的微孔扩散进入颗粒内部,到达颗粒的内部表面,称为内扩散过程; 、在吸附剂的内表面上吸附质被吸附剂吸附,称为表面吸附过程;解吸时则逆向进行。,(4)、吸附的传质速率方程 前已述及,一个吸附过程包括外扩散、内扩散、表面吸附三个步骤,其中任一步骤都将不同程度地影响吸附总速率,总吸附速率是综合结果,它主要受速度最慢的步骤控制。 对于物理吸附,通常吸附剂表面上的吸附往往进行很快,几乎是瞬间完成,故它的影响可以忽略不计。所以,决定吸附过程的总速率是内扩散过程和外扩散过程。,、外扩散速率方程 吸附质从流体主体到吸附剂表面的传质速率方程可表示为： 式中 q单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量,kg(吸附质)/kg(吸附剂); 时间,s; ap吸附剂的比表面积,m2/kg; C吸附质在流体相中的平均质量浓度,kg/m3; Ci吸附质在吸附剂外表面处的流体中的质量浓度,kg/m3; ko外扩散过程的传质系数,m/s。 ko与流体的性质、颗粒的几何特性、两相接触的流动状况以及吸附时温度、压力等操作条件有关。,、内扩散速率方程 吸附质由吸附剂的外表面通过颗粒微孔向吸附剂内表面扩散的过程与吸附剂颗粒的微孔结构有关,而且吸附质在微孔中扩散分为沿孔的截面扩散和沿微孔的表面扩散两种形式。前者可根据孔径大小又分为三种情况：当孔径远远大于吸附质分子运动的平均自由程时,其扩散过程为分子扩散;当孔径远远小于分子运动的平均自由程时,其扩散过程为纽特逊扩散;而孔径大小不均匀时,上述两种扩散均起作用,称为过渡扩散。,由上述分析可知,内扩散机理是很复杂的,通常将内扩散过程简单地处理成从外表面向颗粒内的传质过程,其传质速率方程可表示为： 式中ki内扩散过程的传质系数,kg/(m2s); qi单位质量吸附剂外表面处吸附质的质量,kg(吸附质)/kg(吸附剂); q单位质量吸附剂上吸附质的平均质量。 ki与吸附剂微孔结构特性、吸附质的物质以及吸附过程的操作条件有关,可由实验 测定。,、总吸附速率方程 由于吸附剂外表面处的浓度ci、qi无法测定,若吸附过程为稳态,则总吸附速率方程可表示为： 式中C*与被吸附剂吸附的吸附质含量q成平衡的流体中的吸附质的质量浓度, kg/m3; q*与流体中吸附质浓度C成平衡的吸附剂上的吸附质的含量,kg(吸附质)/ kg(吸附剂); Ka以C(=C-C*)为总传质推动力的总传质系数,m/s; Ki以q(=q*-q)为总传质推动力的总传质系数,m/s。,3、吸附分离工艺简介 工业吸附过程通常包括两个步骤: 、将流体与吸附剂接触,吸附质被吸附剂吸附后与其他流体分开,此过程为吸附操作; 、吸附质从吸附剂上解吸出来,使吸附剂得到再生。若吸附剂不需再生,则此步骤改为吸附剂的更新。,(1)、固定床吸附 固定床吸附器多数为圆柱形立式筒体设备。在筒体内的多孔支撑板上均匀地堆放吸附剂颗粒,成为固定的吸附床层。欲处理的流体自下而上或自上而下通过固定吸附床层时,吸附质被吸附在吸附剂上,其余流体则由出口排出。典型的固定床吸附流程为两个吸附剂轮流切换操作。如图所示,图中1、2均为固定床吸附器。设备1进行吸附操作时,设备2则进行解吸操作;然后设备2进行吸附,设备1进行解吸。如此轮流操作。,固定床吸附最大的优点是：结构简单,造价低,吸附剂固定不动,磨损少。主要缺点是：间歇操作,设备内吸附剂再生时不能吸附；整个操作过程要不断地周期性切换阀门,操作十分麻烦；固定的吸附床层传热性差,吸附剂不易很快被加热和冷却。吸附剂用量大。,(2)、模拟移动床吸附 首先介绍移动床吸附的基本原理。如图为液相移动床吸附塔的原理图。假设待分离的混合液中只有A和B两个组分,选择合适的吸附剂和液体脱附剂D,使A、B、D三种物质在吸附剂上的吸附能力为DAB。固体吸附剂在塔内自上而下移动,到塔底出去后经塔外提升器提升至塔顶循环使用。液体用泵压送,在塔内自下而上流动,与固体物料逆流接触。吸附塔有固定的四个物料的进出口,将塔分为四个作用不同的区域。,I区A吸附区 来自IV区的吸附剂其中的B,被液体混合物中的A置换,同时A将吸附剂上已吸附的部分脱附剂D也置换出来,在此区顶部排出由原料中的组分B和脱附剂D组成的吸余液(B+D),其中一部分循环向上进入IV区,一部分作为产品侧线排出。 II区B脱附区 来自I区的含(A+B+D)的吸附剂,与此区底部上升的(A+D)的液体逆流接触,因A比B易被吸附,故B被置换出来随液体向上,下降的吸附剂中只含有(A+D)。,III区A脱附区 脱附剂D从III区底部进入塔内,与此区顶部下降的含有(A+D)的吸附剂逆流接触,因D比A易被吸附,故D把A完全置换出来,从该区顶部排出吸余液(A+D)。含有D的吸附剂由底部抽到塔顶循环。 IV区D部分脱附区 从IV顶部下降的只含有D的吸附剂与来自I区的液体(B+D)逆流接触,根据吸附平衡关系,大部分B组分被吸附剂吸附,而吸附剂上的D被部分置换出来。此时吸附剂上只有(B+D)进入I区,从此区顶部出去的液体中基本上是D。去塔底循环。 将吸取液(A+D)进行精馏操作可分别得到A、D,吸余液(B+D)也可用精馏操作进行分离。,将上述过程改变一下,固体吸附剂床层固定不动,而通过旋转阀控制将相应的溶液进出口连续地向上移动,这种操作与料液进出口不动,固体吸附剂自上而下流动的结果是一样的,这就是模拟移动床。如图所示,塔上一般开24个等距离的口,同接一个24通旋转阀上,在同一时间旋转阀接触四个口,其余均封闭。如图6、12、18、24四个口分别接通吸余液(B+D)出口、原料液(A+B)进口、吸取液(A+D)出口、脱附剂D进口,经一定时间后,旋转阀向前旋转,则进出口又变为5、11、17、23,依次类推,当进出口升到1后又转回到24,循环操作。 模拟移动床的优点是可连续操作,吸附剂用量少,仅为固定床的4%。但要选择合适的脱附剂,对转换物流方向的旋转阀要求高。,(3)、变压吸附 由吸附等温线可知,在同一温度下,吸附质在吸附剂上的吸附量随气相中吸附质的分压的升高而增加。可见在温度一定时,加压有利于吸附质的吸附,降压有利于吸附质的解吸。这种在恒温条件下通过改变压力进行吸附-解吸的操作称为变压吸附。如下图为常见的两塔系统变压吸附流程,一塔吸附,一塔再生。每隔一定时间互相交替。加压、吸附、降压、解吸构成一个操作循环。变压吸附操作不需要加热和冷却设备,只需改变操作压力即可吸附-脱附。其循环周期短,吸附剂利用率高,设备体积小,操作范围广,气体处理量大,分离后可获得较高纯度的产品,(4)、参数泵 参数泵是利用两组分在流体相与吸附剂相间分配不同的性质,循环变更热力学参数(如温度、压力等),使组分交替地吸附、脱附,同时配合流体上下交替的同步流动,使两组分分别在吸附柱的两端浓集,从而实现两组分的分离。 下图是以温度为变更参数的参数泵原理图。,吸附器内装有吸附剂,进料为含组分A、B的混合液。对于所选用的吸附剂, A为强吸附质,B为弱吸附质(认为它不被吸附)。A在吸附剂上的吸附常数只是温度的函数。吸附器的顶端与底端各与一个泵(包括贮槽)相连,吸附器外夹套与温度调节系统相连接。参数泵每一循环分前后两个半周期,吸附床温度分别为T1、T2,流动方向分别为上流和下流。当循环开始时,床层内两相在较高的温度T1下平衡,流动相中吸附质A的浓度与底部贮槽内的溶液的浓度相同。第一个循环的前半周期,床层温度保持在T1, 流体由底部泵输送自下而上流动。因为在此半周期内,床层温度等于循环开始前的温度,所以吸附质A既不在吸附剂上吸附,也不从吸附剂上脱附出来。,这样从床层顶端流入到顶部贮槽内的溶液浓度就等于在循环开始之前贮于底部贮槽内的溶液浓度。到这半个周期终了, 改变流体流动方向,同时改变床层温度为较低的温度T2,开始后半个周期,流体由顶部泵输送由上而下流动。由于吸附剂在低温下的吸附容量大于它在高温下的吸附容量,因此,吸附质A由流体相向固体吸附剂相转移,吸附剂相上的A浓度增加,相应地在流体相中A的浓度降低,这样从床层底端流入到底部贮槽内的溶液A浓度低于原来在此槽内的溶液浓度, 到这时半个周期终了,接着开始第二个循环。,前半个周期,在较高床层温度的条件下,A由固体吸附剂相向流体相转移,这样从床层顶端流入到顶端贮槽内的溶液A的浓度要高于在第一个循环前半个周期收集到的溶液的浓度。如此循环往复,组分A在顶部贮槽内不断增浓,相应的组分B在底部贮槽内不断增浓。总的结果是由于温度和流体流