高分子溶液ppt课件

第五章 高分子溶液与共混物,Structure and Property of Polymer 高分子结构与性能,Polymer Solutions and Blends,高分子链的凝聚,高分子链的凝聚一般从高分子溶液着手。,极稀溶液,稀溶液,亚浓溶液,浓溶液,极浓溶液和熔体,孤立线团 同一链单元间的排斥作用,线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒,cs,约10-2%,约10-1%,链间相互作用,约0.5-10%,c*,ce,c*,物理交联网 链相互贯穿形成,约10%,互穿高斯链 链内作用被链间作用完全屏蔽,单链凝聚态,多链凝聚态,流动态,高分子溶液浓度从极稀到极浓的变化是高分子链体系从单链体系转变成相互贯穿的多链体系的分子凝聚过程。,降温 加不良溶剂,高分子溶液的特性,高聚物稀溶液和浓溶液间没有绝对的界线。判定一种高聚物溶液属于稀溶液或浓溶液，应根据溶液性质，而非溶液浓度高低。,稀溶液和浓溶液的本质区别在于： 稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠； 浓溶液中高分子链之间发生聚集和缠结。,高聚物的浓溶液用于工业生产：油漆、涂料、胶黏剂的配制、纤维的溶液纺丝、制备复合材料的树脂溶液、塑料工业中的增塑。但该体系中高分子链间相互作用复杂，受外界影响较大，研究起来困难，至今尚未有成熟的理论来完整描述其性质。,高聚物的稀溶液用于基础理论研究：热力学性质、动力学性质、高分子链在溶液中的形态尺寸及其相互作用、高聚物相对分子质量及分子量分布等。目前已有较为成熟的理论。近年来工业应用：减阻剂、絮凝剂等。,Mark-Kuhn-Houwink方程 临界浓度 亚浓溶液的标度讨论 Blob模型,缠结链尺寸 渗透压的关联 关联长度或静态屏蔽长度 分子链尺寸Rg,高分子亚浓溶液,聚合物-溶剂相图,特性粘数(characteristic viscosity),0、r、sp、sp/c、ln(sp/c)、,5,特性粘数(characteristic viscosity),增比粘度(specific viscosity),特性粘数(characteristic viscosity),对于球形粒子，有Einstein方程,m 单体单元分子量 M 高分子分子量 高分子溶液密度 球的体积分数,1个高分子形成密实球的体积,1个高分子所形成溶液的比容,零剪切粘度,c, 高分子松散线圈,高分子线圈与内含溶剂作为一个运动单元,特性粘数依赖于N,Flory: 条件下,无扰链R0N1/2,R0,R, 若高分子形成密实球，MNR3，与球尺寸无关 e.g. 球形蛋白质 = 4 cm3g-1,特性粘数(characteristic viscosity),条件下,Mark-Kuhn-Houwink方程,良溶剂中,一般形式,真实链(=3/5，良溶剂),临界浓度c*,在临界点c*，高分子平均浓度与高分子线团中的浓度相等,回转半径,溶剂,良溶剂,高分子质量/体积,临界体积分数,* 1，高分子在很低浓度下即形成密堆积 较大浓度范围内，高分子链相互接触，并强烈缠结。这样的溶液为亚浓溶液,分子尺寸如何变化？,由于排斥体积的屏蔽作用，线团溶胀程度随浓度增大而逐渐减小 在熔体中，高分子又回到理想线团（不溶胀）,亚浓溶液的标度讨论 (Scaling argument of semidilute solution),* 为高分子溶液(01)唯一的特征浓度,( *),(良溶剂),( = 1),良溶剂中，高分子线圈尺寸随浓度增大而收缩，在熔体中不溶胀,稀,亚浓,(* 1),分子尺寸如何变化？,亚浓溶液的标度讨论 (Scaling argument of semidilute solution),Blob(缠结链段)尺寸为， 含gN个尺寸为b的单体单元,Blob模型,高分子亚浓溶液，分子链高度缠结,在小尺度上，缠结链可划分为若干blob,缠结点间分子尺寸,Blob是分子链的一部分，结构或统计上具自相似性,分子链有N个单体,Blob有gN个单体,在小于尺度上，链段认识不到溶液是亚浓的 Blob构象与稀溶液分子链构象相似,亚浓溶液可划分为一群紧密堆积的相关体积,理想链(=1/2，条件) 真实链(=3/5，良溶剂),高分子链形成回转半径=Rg的球，其中，单体体积分数为,在临近浓度c*(质量分数)，溶液充满链球 溶液浓度=链球内部浓度,1高分子链质量,Blob模型,随浓度增大，缠结点数目越来越多，blob(缠结链)尺寸减小,blob(缠结链)尺寸与N无关，只依赖于单体密度或高分子质量浓度,在临界浓度，N单体处于体积Rg03的球中，单体临界数量密度为,(良溶剂),单体数量密度质量浓度c关系为,单位体积单体的数目,溶液由blob紧密堆积而成 在临界浓度以上，blob中单体密度 =溶液中单体密度,(良溶剂),Blob模型,临界体积分数,缠结链段聚合度随浓度增加按幂律关系减少,缠结链段尺寸,(良溶剂),(良溶剂),含N个单体的高分子链，等价于含N/gn个blob(缠结点数目)所形成的链,随浓度增大，分子缠结点数目增大,(良溶剂),Blob模型 缠结链尺寸,可由散射实验来确定。散射波矢量q所对应的散射强度的倒数S-1(q),Blob模型验证 关联长度或静态屏蔽长度,约化关联长度为约化浓度的普适函数，与分子量、溶剂性质(良-不良)无关,分子量0.326万,含N/gN个blob的高分子采取理想链构象，回转半径Rg单体密度关系,在亚浓溶液中收缩，收缩系数为,在大于尺度上，排斥体积效应被重叠链所屏蔽。亚浓溶液行为类似于blob所构成的熔体，高分子构象取决于blob的无规行走,(良溶剂),Blob模型验证 分子链尺寸Rg,(良溶剂),M. Daoud, J. P. Cotton, B. Farnoux, G. Jannink, G. Sarma, H. Benoit, R. Duplessix, C. Picot, P.-G. de Gennes. Macromolecules 8, 804 (1975).,PS in CS2,Mw=114k/500k,低浓度下，整个高分子链作为整体运动 稀溶液是含/N=cNA/M个大分子的理想溶液 渗透压=kT (单位体积内大分子数目),第二virial系数,渗透函数 在良溶剂中为常数(0.2)，与分子量无关,c0,在低浓度区,Blob模型验证 渗透压,溶液渗透压独立运动单元的密度,亚浓溶液中，blob(缠结链段)所有单体一起运动，blob是独立运动单元 渗透压=kT (单位体积内blob数目),稀溶液中，低分子量高分子具有更多运动单元，渗透压大 *，渗透压偏离理想溶液，分子量越大*越低,(良溶剂),聚(-甲基苯乙烯)/甲苯,25 C,Noda I, Kato N, Kitano T, Nagasawa M, Macromolecules 1981,14, 668,Master curve,M,Blob模型验证 渗透压, *，渗透压随浓度增大, *，亚浓溶液渗透压与链长无关,Blob模型验证 渗透压的标度表达, *，f(x) = 1 渗透压=理想溶液渗透压, *，f(x) = xz,高分子浓溶液与相分离,单分子链的体积相互作用高斯链的珠串模型,高分子链由体积v的虚珠组成，虚珠间距为a，连接相邻虚珠的矢量符合高斯分布函数,虚珠相互作用势能,v a3,v a3,按格子上无规行走问题处理高分子链，无规行走占据同一格点的次数不能大于1（排除体积条件） 定义高分子链上非连续单体占据一对相邻格点的能量为格子吸引能-,/kT 1，高分子线圈溶胀 - 排除体积(excluded volume) 效应 线圈溶胀系数,/kT 1，单体单元相互吸引，线圈收缩形成密实的塌球，发生线圈-塌球转变(coil-globule transition),DNA coil与globule荧光显微照片,/kT 1， 排斥与吸引相互抵消，分子采取理想(无扰)链构象 此时，温度为 温度,X. Wang, X. Qiu, C. Wu. Macromolecules 31, 2972 (1998).,单分子链的体积相互作用高斯链的珠串模型,溶剂变差，高分子收缩，降低高分子-溶剂分子接触密度,coil-globule transition,G Zhang, C Wu - Physical Review Letters, 2001, 822,单分子链的体积相互作用高斯链的珠串模型,自由能曲线随温度或而发生变化,B,S,稳定,不稳定,亚稳,相分离,共混物组成为O，相分离为组成为P1、P2的2相 因总组成不变，2相的体积取决于v0、v1、v2 若混合不引起体积变化， 相分离后Gmix位置为P，高于O,局部稳定的极限在d2G/d2=0，其轨迹为spinodal线,2时，某些组成的体系发生相分离，形成两个共存相，从而降低自由能 在c温度下，相分离的两相共存 自由能曲线极小值共切线binodal线决定两相共存相的组成,在共存线之间的组成，自由能曲线的曲率d2G/d2可正可负,单/两相分界线,稳定,不稳定,亚稳,相分离,双节线,旋节线,亚稳态与不稳态,在组成b处，溶液相分离为两相，自由能降低至Gb 此时，体系由于浓度涨落而不稳定，将进一步发生相分离 在组成a处，浓度的微小变化使自由能增加至Ga 体系总体上是不稳定的，但在局部上是稳定的(亚稳)。体系需克服能垒以便达到完全相分离的自由能最小状态,在12，体系发生相分离可降低自由能,给定温度下，形成绝对稳定的均相溶液的条件为自由能曲线的拐点 spinodal线,临界点, 溶剂比溶剂稍差时，发生宏观相分离 发生宏观相分离时，临界浓度非常低 溶剂变差，或高分子浓度增大时，大分子量级分先沉淀，小分子量级分后沉淀,spinodal相分离,(N1),条件,过余化学势，包含过余焓与过余熵,过余熵,过余焓,K1 热参数,1 熵参数,Flory温度,T = (=1/2),1/2 不良溶剂区,Flory-Krigbaum理论,临界相分离最高温度Tc,沉淀温度-浓度关系,Polyisobutylene in diisobutylketone,cloud point,随聚合度增加，临界浓度降低，临界温度接近点,扩展的Flory-Huggins理论,在原始理论中， ，12来自于焓效应，S=0,假设,焓贡献 熵贡献,在扩展的理论中，熵贡献为,H、S均与T、有关 若熵效应的贡献可忽略，则随温度升高而减小，产生 最高临界共溶温度upper critical solution temperature (UCST)行为 若S随温度升高而增大，则产生 最低临界共溶温度lower critical solution temperature (LCST)行为,产生LCST需要：熵减小、或焓增加,UCST,LCST,T,不良溶剂区对应T ，临界点在T- 相图顶端 UCST PS/环己烷, poly(isobutylene)/苯, 乙酰纤维素/氯仿,不良溶剂区对应T ， 临界点在T- 相图底端 LCST,poly(oxyethylene)/水, methylcellulose/水 疏水作用随温度而增加高分子与水分子形成氢键的能力降低,UCST与LCST,UCST,LCST,单相,两相,单相,两相,沙漏型,闭合环型,单相,两相,I：聚苯乙烯/环己烷 II：聚乙烯/己烷(5bar) III：聚氧乙烯/水 IV：聚苯乙烯/丙酮（低分子量） V：聚苯乙烯/丙酮（高分子量）,典型的相图,S. Saeki, N. Kuwahara, S. Konno, M. Kaneko, Macromolecules, 6, 589, 1973,PS-苯,PS-丁酮,PS-环戊烷,图上,斜率为 1/1 截距为1/,(T),PS-cyclohexane,PS-methylcyclohexane,PS-toluene,S. Saeki, N. Kuwahara, S. Konno, and M. Kaneko, Macromolecules, 6, 246, 1973,图上,斜率为 1/1 截距为1/,(T),高分子共混物与共聚物,S 0，有利于混合,无分子间特殊作用，H 0，不利于混合 有分子间特殊作用，H 0，有利于混合,高分子共混物的相容性,Miscibility,PMMA/SAN 排斥相容,Compatibility,热力学上相容（链段水平上的相容）,热力学上不相容，只是均匀混合，不发生明显的宏观相分离,Flory-Huggins 理论,nA VA,nB VB,nA, nB V = VA + VB,混合Gibbs自由能为,混合造成高分子链扩散，熵增大 局部相互作用、能动性发生变化,扩散熵，有利于混合,扩散熵的增加,局部相互作用的变化,A、B单体共同的摩尔体积,理想气体项,A、B单体体积(相等),混合体系中，A与B接触，形成A-B对，势能增加,与A链接触的B链数目,B-A对数目A,考虑B高分子，有,形成一个A-B对造成的能量增加,高分子共混物易产生能量不利因素，诱发相分离 大部分高分子的分子量很大，共混时熵变很低 高分子共混物的相容性主要取决于混合焓,Flory-Huggins 理论,对于聚合度相等的对称共混物 NA=NB=N,A,A,N=2.8,2.4,(N)c=2,1.6,N(N)c时， Gmix在A=0.5出现极大值 以A=0.45为例，混合使自由能降低；相分离使自由能进一步降低，形成组成分别为 A、 A的两个混合物 相分离区域 AA A,Flory-Huggins 理论,对于聚合度相等的对称共混物 NA=NB=N,A,A,N=2.8,2.4,(N)c=2,1.6,相分离区域 AA A 给定A， 两个共存混合相的分数分别为,Flory-Huggins 理论,(N)c为全组成相容区与(中间组成)相分离区的分界点 在临界点，A=0.5处自由能曲率为0，即,自由能1次微分,自由能2次微分, c = 2/N,相容, c = 2/N,相分离,N无穷大， c 0 0，高分子分子量较高，整个组成范围不相容,Flory-Huggins 理论,Spinodal相分离 不稳区,成核与生长 亚稳区,特征相分离温度与共混物组成关系,均相,两相,Binodal,NA=NB=N对称共混物的相图,N=2.8时，相分离产生 A=0.1、 A=0.9的两个混合相,Flory-Huggins 理论,Spinodal相分离,Binodal相分离,A,NA=1.550,A,*A,*A,A,0.2,0.4,0.6,0.8,0.0,-0.1,-0.2,-0.3,Gmix/(RTnc/NA),NB=4NA,不对称共混物,(NA)c=1.125,0.700,Flory-Huggins 理论,/c,T/Tc,T/Tc,(0.5, 1),A,(1, 1),均相,两相,T-1,高温相容体系， 随温度降低而升高 c时，产生相分离,上临界共溶温度UCST,Flory-Huggins 理论,若高分子A、B的某些特定基团相互吸引，其它基团相互排斥 则引力、斥力的竞争决定了相态 在低温下，基团相互吸引使高分子形成均相体系 随温度升高，引力减弱、斥力增大，A-B对数目减小，随温度升高由负变正,N,T/Tc,均相,两相,0,T/Tc,A,2,下临界共溶温度LCST,相分离临界条件,Flory-Huggins 理论,R Roe, W Zin; Macromolecules; 1980; 13; 1221,T Hashimoto, M Itakura, H Hasegawa, J Chem Phys 85, 1986 6118,MPS=200k MPVME=47k,均相,两相,(PVME),T / C,T / C,高分子共混体系：UCST与LCST,PS/PB,PS/PVME,I：PB/d-PB II：PS/PVME III：PVA/water、PMMA/PC IV：PS(Mw=4800)/acetone V： PS(Mw=19800)/acetone,高分子共混物的理论相图,C. Qian, S. J. Mumby, and B. E. Eichinger, Macromolecules 1991,24, 1655-1661,无定形/结晶性(相容)高分子共混物,PVDF与无定形高分子聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯等形成LCST型共混物 浊点温度通常高于PVDF熔点,RE Bernstein, CA Cruz, DR Paul JW Barlow, Macromolecules, 10, 681, 1977,PVDF熔点,浊点,两相,均相,PVDF结晶/PVDF-聚丙烯酸酯均匀无定形相,温度升高,结晶性/结晶性(相容)高分子共混物,Tm(PVDF),Tm(PBA),浊点,Tg,PBA=poly1,4-butylene adipate,PVDF与PBA在二者熔点以上、浊点以下温度形成单相体系,Two phase,One phase,Tm(PBA)TTm(PVDF)，PVDF结晶，形成结晶/无定形形态 TTm(PBA)，PBA结晶，形成三相形态（PBA结晶+PVDF结晶+均相混合无定形）,Penning, J. P.; St. John Manley, R.; Macromolecules; 1996; 29; 77,LCST,PVDF结晶/均相无定形共混物,PVDF结晶/PBA结晶/ 均相无定形共混物,PVDF熔点,浊点,两相,均相,PVDF晶相、PBA晶相、 PBDF/PBA均相无定形共混物,PBA熔点,PVDF晶相、PBDF/PBA均相无定形共混物,PS/溴化PS在220C完全相容。230190C x 2h,溴化PS=0.31,溴化PS=0.42,溴化PS=0.47,溴化PS=0.62,G. R. Strobl, J. T. Bendler, R. P. Kambour, A. R. Shultz，Macromolecules; 1986; 19; 2683,溴化PS=0.31与0.62，一相为球形分散相，另一相为连续基体 成核与生长 溴化PS=0.42与0.47，两相均不是球形的，而呈部分连续 spinodal相分离,相分离机理: Spinodal/binodal(SD/NG),c,i,f,c,i,f,对称高分子共混体系 温度突变导致均相-多相转变,1相,2相,、温度跳跃后，热运动导致局部浓度涨落,在微小体积dr3内，一半浓度增加 另一半浓度减小,0,0+,0-,浓度涨落引起的自由能变化为,自由能变化取决于自由能曲线的曲率,浓度涨落使G增大，微小涨落自动消失,浓度涨落使G减小，涨落幅度进一步增大，形成相分离初期结构,成核与生长 （Nucleation and Growth, NG）,Spinodal Decomposition, SD相分离,0,0, , , , ,分子链扩散方向,浓度高低,浓度低高,(亚稳区)成核与生长NG相分离：小浓度涨落可自动消失 减小自由能的唯一途径，是通过大浓度涨落而生成组成为的新平衡相(核) 核一旦形成，其表面分子链浓度降低，分子链向表面扩散，使核连续生长 分相续较长时间，形成不连续结构 (不稳区)旋节线SD相分离：浓度涨落从无限小开始，连续发展，最终形成组成为、的两个平衡的混合相 分相时间短，分相处处存在，形成连续结构,相分离机理: Spinodal/binodal(SD/NG),相分离机理: Spinodal/binodal(SD/NG),Spinodal相分离,PS/溴化PS(0.52/0.48)在200C,1min,3min,10min,30min,90min,G. R. Strobl, J. T. Bendler, R. P. Kambour, A. R. Shultz，Macromolecules; 1986; 19; 2683,平均线团半径,Spinodal相分离: 均相区,38万/6.4万 0.13/0.87,单相区中子散射,S-1(q0)-温度,高温相分离体系,斜率=,均相区，散射强度(平衡结构涨落)随温度升高而增大 根据零矢量散射强度-倒数温度关系，确定spinodal临界温度,random phase approximation (RPA),散射强度反映平衡结构涨落,浓度涨落的关联长度,D. Schwahn, S. Janssen, T. Springer, J. Chem. Phys. 97, 8775, 1992,截距=,关联长度,浓度涨落,D. Schwahn, S. Janssen, T. Springer, J. Chem. Phys. 97, 8775, 1992,临界组成下，关联长度在spinodal温度处发散,D Schwahn, K Mortensen, S. Janssen. Phy Rev Lett 73, 1994, 1452,关联长度的标度行为,Spinodal相分离: 均相区,时间,Q增大,散射峰与局部浓度涨落有关，强度增加反映涨落幅度增大,周期性结构，domain尺寸,温度从Tc以下跳跃到Tc+2C，从单相线性函数散射开始，随时间延长，散射函数出现峰值，且强度增大,相分离初期，浓度涨落的空间尺度不变，而涨落幅度增大,Spinodal相分离: 相分离初期,在SD相分离初期，散射强度随时间指数增大 半对数坐标上，斜率给出相分离速度R(q) 在相分离后期，偏离直线关系，对应相区粗化过程,PS/PVME(临界组成),Hashimoto T, Itakura M, Shimidzu N, J Chem Phys, 85, 1986, 6773,最初强度,最终强度,生长速度,Spinodal相分离: 相分离初期,平均场理论,自扩散系数N-1/2,Kuhn链段长度,Spinodal温度下的,无扰链尺寸,均匀混合自由能,焓项、局部浓度有关,能量项、浓度梯度有关,相分离速度,浓度涨落最可几波矢qm,最可几相分离速率,Spinodal相分离: 相分离初期,Hashimoto T, Itakura M, Shimidzu N, J Chem Phys, 85, 1986, 6773,关联长度,PS/PVME(临界组成),特征时间tc,截距,Spinodal相分离: 相分离初期,14万/4.6万 0.3/0.7,PS/PVME光散射,散射峰随时间逐渐移向小散射矢量，且强度增大 随时间延长，浓度涨落幅度与波长(尺度) 增大,Hashimoto T, Kumaki J, Kawai H, Macromolecules 1983, 16, 641,相分离中期，浓度涨落的空间尺度、幅度增大 相分离后期，两相共存，domain界面得到充分发展，domain内局部浓度达到平衡，而domain尺寸继续增大，以降低界面所引入的过余自由能,Spinodal相分离: 相分离中、后期,浓度涨落增大，相区形成 散射光强极大值及相应波矢与相分离时间呈标度律关系 相分离中期，浓度均方涨落、相关长度均发生变化 3: 涨落波长与幅度随时间而增大,相分离后期，浓度涨落达到平衡，不随时间而变化 波矢qm随时间增加而继续减小，相区增大。 =3：不同时间的结构具有自相似性,SBR(100k)/PB(/165k) (0.58/0.42),Hashimoto T, Izumitanit T, Macromolecules 1993,26, 3631,Spinodal相分离: 相分离中、后期,相分离在中、后期，单位体积的界面面积、界面厚度演化为,温度越高，界面衰减速度越快，domain融合速度越快 界面厚度不变,或稍微增大 Spinodal分解后期，是对流控制的过程，驱动力是界面自由能,Mi Takenak, T Hashimoto, J. Chem. Phys. 96, 1992, 6177,PB580k/PIP100k spinodal后期,Spinodal相分离: 相分离中、后期,Hashimoto T, Itakura M, Shimidzu N, J Chem Phys, 85, 1986, 6773,早,中,晚,不同温度下，相结构粗化遵循相同的机理,PS/PVME(临界组成),Spinodal相分离: 相分离中、后期的标度行为,SBR(100k)/PB(165k),Izumitani T, Takenaka M, Hashimoto T, Hashimoto T, J Chem Phys, 92, 1990, 3213,Spinodal相分离: 相分离中、后期的标度行为,Izumitani T, Takenaka M, Hashimoto T, Hashimoto T, J Chem Phys, 92, 1990, 3213,tc(T)为SD相分离早期的特征时间,SBR(10万)/PB(/16.5万)共混物相分离的Master Curve,r,LOG qm(t/aT, Tr),LOG Im(t/aT, Tr),Spinodal相分离: 相分离中、后期的标度行为,q = 6.5 m-1,PMMA/SAN (60/40) Tg = 109.4 C,相分离的时温叠加原理：where is the SD temperature？,相分离速度(或分子合作扩散系数)温度关系符合WLF方程，不可能采用外推法确定SD温度 在接近(大于)Tg温度下，相分离可以无穷慢速度进行,Qiang Zheng,* Mao Peng, Yihu Song, and Tiejun Zhao, Macromolecules 2001, 34, 8483-8489,Spinodal相分离: 相分离中、后期的标度行为,相分离后期的结构自相似,相分离后期，时间依赖性结构因子具有标度行为,时间无关的结构因子 ,维度,PS/PPMS (62/38) 4k/1.5k,Tc-T=1.9K,UCST,d-PS/polyphenylmethylether(51/49),相区边界局部结构,G. Muller, D. Schwahn, T. Springer, Phy Rev 55, 1997, 7267,N. Kuwahara, H. Sato, K. Kubota, J. Chem. Phys. 97, 1992, 5905,标度行为失效,F(x)随时间增加而增大,Percolation-to-droplets,SD形成相互贯穿的 worms SD后期发生结构融合，形成spheroid domains,Initial spinodal structure,Coarsened structure,PS/溴化PS(0.52/0.48) 250C、2h,G. R. Strobl, J. T. Bendler, R. P. Kambour, A. R. Shultz，Macromolecules; 1986; 19; 2683,相分离后期的结构自相似,I. Demyanchuk, SA Wieczorek, R Holyst, J Chem Phys 121, 2004, 1141,130 112oC,30min,110min,400min,900min,130 102oC,PMPS/PS60/40,92min,492min,998min,1480min,淬火后，发生SD相分离,双连续结构,droplet、双连续结构共存,PMPS/PS60/40,Percolation-to-droplets,相分离后期的结构自相似,130 112 C,PMPS/PS60/40,Domain size,percolation-to-droplets转变,双连续结构中断，形成伸长的droplet,PTD转变完成，球状droplet缓慢生长,I. Demyanchuk, SA Wieczorek, R Holyst, J Chem Phys 121, 2004, 1141,Percolation-to-droplets,相分离后期的结构自相似,130 112 C,PMPS/PS60/40,130 102 C,1 双连续结构 2 小droplet结构,130 112 C,130 102 C,peak 1,I. Demyanchuk, SA Wieczorek, R Holyst, J Chem Phys 121, 2004, 1141,Percolation-to-droplets,相分离后期的结构自相似,tcr SD中、后期分界点,tp,percolation-to-droplets转变,T Hashimoto, M Takenaka, T Izumitani, J. Chem. Phys. 97, 1992, 679,Percolation-to-droplets,相分离后期的结构自相似,t tcr 3,t tcr =3,t tp Im变化很小,50/50 near critical composition 20/80、30/70 off-critical composition,偏离临界组成越远，tp越早，qmp越大，即特征尺寸1/ qmp越小,嵌段共聚物的相分离,影响相行为的因素 总聚合度N 结构参数n 分子链构造(二嵌段、三嵌段、星形嵌段等) 体积分数f A链节-B链节相互作用参数,嵌段共聚物的热力学,二嵌段,三嵌段,星形嵌段, 降低温度(增加)，降低A-B单体单元相互接触几率 若或N足够小，熵与焓效应导致完全无序相 熵 N-1； 焓 N代表熵 -焓平衡，与共聚物组成一起，用于表征相行为 对称二嵌段共聚物：微相分离(N 10.5) 无序相( N 10.5) order-disorder transition (ODT) N足够大时，可形成不同的有序结构 对称二嵌段共聚物：中等相分离 N 100,嵌段共聚物的热力学,J. Melenkevitz, M. Muthukumar. Macromolecules 1991,24, 4199-4205,弱分离极限(N1) A-B相互作用非常小，高分子链服从无扰高斯链统计，熔体是无序的 组成随空间的变化几乎为正弦曲线 微区周期,a 特征链节长度 Rg 共聚物旋转半径,强制混合使界面加宽 理论上，可发生order-disorder转变,强分离极限(N10) 链构象呈伸展状 可形成几乎纯的A与B微区 ，微区界面非常窄 (1nm)，且组成随空间的变化非常陡 不发生order-disorder转变,宏观浓度,局部浓度,微相分离取决于两个相反的过程 化学不相容使链节具有相互分离的特性 嵌段连贯性(化学键合)使空间结构演化受到制约 微相分离的几何结构取决于单体单元、共聚物分子结构以及嵌段含量 在高分子共聚物中，相分离微区通常几十nm，形态与分子结构无关,嵌段共聚物的热力学,界面形状与嵌段长度有关 对称 A-B高分子(A = B) 扁平界面（无曲率）的lamellar相 不对称 A-B二嵌段高分子(A B) 弯曲界面 A嵌段沿界面方向伸展，两个嵌段的密度均与本体相等,不对称性增加，界面曲率增加 低含量组分形成六角柱或BCC球 在lamellar相-六角柱相之间，或在ODT附近，形成双连续的立方gyroid相,微相分离结构建立如下平衡： 嵌段微区间界面曲率的能量耗散 界面处嵌段缠结（localizing junctions ）的能量耗散 高分子链构象熵（倾向于无规Gaussian链）,嵌段共聚物的形态,不对称性增大,PS-PI实验相图,(Khandpur et al. 1995,lattice-disordering transition (LDT) order-order Transition (OOT),N. Sakamoto and T. Hashimoto, C. D. Han, D. Kim, N.Y Macromolecules 1997, 30, 1621-1632,嵌段共聚物的形态,hexagonally-packed cylinders,well-ordered cubic spheres,well-ordered cubic spheres,distorted cubic spheres,SAXS,球状,圆柱状,螺旋状,多孔层状,层状,聚合度NA,聚合度NB,由于二嵌段间存在共价键，嵌段高分子不发生宏观相分离,在小尺度上，嵌段高分子发生微观相分离，形成A-与B-含量较高的微区microdomain,B球,B柱,层状,A柱,A球,与不连续共聚物相比，嵌段高分子的相分离需要较强的排斥作用,微区形态由嵌段高分子组成决定,嵌段共聚物的形态,SI二嵌段共聚物的TEM图象,PS 0.17 bcc 0.17 PS 0.28 hex 0.28 PS 0.34 gyroid 0.34 PS 0.62 lam 0.62 PS 0.66 gyroid 0.66 PS 0.77 hex 0.77 PS bcc,Bates F.S., Fredrickson G.H., Annu. Rev. Phys. Chem. 1990 41, 525-557.,嵌段共聚物的形态,ABC三嵌段共聚物的显微结构 a) tetragonal cylinder 四角柱状相 b) bicontinuous double diamond (OBDD) or gyroid structure 双连续双菱形或螺旋状结构 c) three-phase four-layer structure 三相四层结构 d) spheres between the lamellae 层间球状结构 e) knitting pattern morphology 针织图案,嵌段共聚物的形态,PS-PVP diblock, fPS = 0.40；L=233 ,Lamellae相,Hexagonal 相,SIS triblock, PS = 0.24,End-on,Side-on,嵌段共聚物的形态,SI diblock, fPS = 0.33. (111) and (100) projections,Gyroid相,嵌段共聚物的形态,unit cell: Electron beam tomography,Gyroid相,SI 星形高分子,EL. Thomas, DB. Alward, D J. Kinning, D C. Martin, D L. Handlin Jr., L J. Fetters. Macromolecules 1986, 19, 2197-2202,嵌段共聚物的形态,OBDD,N Sota, N Sakamoto, K Saijo, and T Hashimoto, Macromolecules 2003, 36, 4534,有序化刚开始,有序化基本完成,distorted cylinders,Hexagonally packed PS cylinders in the PI matrix.,237175,227182.5,有序区与基体的边界,disordered sphere,spherical,hexagonal symmetry,spherical,random,hex-cylinder,N Sota, N Sakamoto, K Saijo, and T Hashimoto, Macromolecules 2003, 36, 4534,SIS,嵌段高分子典型的散射图,DIS: PEO136-b-PBO18 70C Lam: PEO112-b-PBO31 70C Hex: PEO64-b-PBO60 70C Gyr: PEO75-b-PBO54 70C BCC: PEO40-b-PBO79 35C,Macromolecules 1998, 31, 8110,界面厚度,层状(lamellar)形态的结构参数,L,等同周期,LA,LB,A-domain厚度,B-domain厚度,层状(lamellar)形态,简单起见，假定A、B嵌段聚合度均为N，单