《多组分系统热力学》PPT课件.ppt

第四章 多组分系统热力学 41 偏摩尔量 1问题的提出：,在20，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为cm3/mol 将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积： V（0.518.09十0.518.09）cm3 =18.09cm3,理想混合溶液,将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积： V（0.518.09十0.558.35）cm3 =38.23cm3 37.2cm3,实际混合溶液,乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系,溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。 偏差值随溶液浓度不同而异。 对于其他热力学性质如H、G、S、 U等亦有类似情况。,0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中，水和乙醇的偏摩尔体积分别为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol，,V=（0.517. 00.5 57.4）cm3=37.2 cm3,2、偏摩尔量 组分B，C，D，形成的混合系统中，任一广度量X,全微分形式：,组分B偏摩尔量,偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变时，广度量X 随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量。,注意： 纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量 只有广度量才有偏摩尔量 只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变 化率才能称为偏摩尔量 偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量。,偏摩尔量的集合公式,在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0,表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分 对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和,若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，以形成混合物，此过程中组成恒定，积分上式：,偏摩尔量的集合公式,过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为：,组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc,3、偏摩尔量的测定法举例 一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B 测量加入不同nB时，混合物的体积 V VnB作图,4偏摩尔量与摩尔量的差别,Vmxc作图得一条直线（见图中虚线） 截距：V*m，B 斜率：V*m，CV*m，B,2若B，C形成了真实混合物 Vmxc作图得一条曲线（见图中实线） 过d作Vmxc曲线的切线，此切线在纵坐标轴上的截距为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，Vc,故组成a的系统的体积：,混合物的组成改变时: 两组分的偏摩尔体积也在改变 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积 也就越接近于该纯组分的摩尔体积；,1若B，C形成理想混合物 V*m，B和V*m，C为两纯液体的摩尔体积,5吉布斯一杜亥姆方程,T，p一定时，,对此式求全微分：,偏摩尔的集合公式,已知,故必然有：,吉布斯杜亥姆方程,若为二组分混合物，则有 xBdXBxcdXC=0,结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。,6、偏摩尔量之间的函数关系,热力学函数之间存在有一定的函数关系 ： H =UpV， A =UTS， G =UpVTS=HTS=ApV,将这些公式对混合物中任一组分B取偏导数，各偏摩尔量之间也有着同样的关系,42 化学势,化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB称之,1多组分单相系统的热力学公式,若：,则：,更为普遍的热力学基本方程,适用条件：均匀（单相）系统,若U、H、A将表示成如下函数关系,比较可得：,偏摩尔量,2多组分多相系统的热力学公式,对多组分多相系统中的、每一个相，有,对系统内所有的相求和,因各相的T，p均相同,适用条件：封闭或开放系统的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程。,多组分多相系统的热力学公式,偏摩尔量：,偏摩尔量的集合公式,化学势：,总结1,3、化学势判据及应用举例 在恒温恒压下，若系统中存在有多相（，），多组分（B，C ） 则：,恒温恒压下非体积功等于零的条件下：,化学势判据,若两相处于相平衡状态,若此相变化能自发进行,在恒温恒压下，若任一物质B在两相中具有相同的分子形式，但化学势不等，则相变化自发朝着化学势减少的方向进行；若两相的化学势相等，则两相处于相平衡状态。,4.3 气体组分的化学势,1纯理想气体的化学势 纯理想气体： =GB =Gm 标准状态下的化学势：,任意压力下的化学势：*,2理想气体混合物中任一组分的化学势,3纯真实气体的化学势 标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 纯真实气体的化学势：可设计下面途径,纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在同样温度压力下摩尔体积不同造成的。,4真实气体混合物中任一组分的化学势,44 拉乌尔定律和亨利定律 1拉乌尔定律 定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。 数学表达式,p*A：纯溶剂的饱和蒸气压 pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压 xA ： 溶液中溶剂的摩尔分数,适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂,注意： 适用于溶液达气液平衡的体系 pA =气相中溶剂组分的分压,拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。,2亨利定律 定律： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比 数学表达式,pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压 xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数 kx，B 亨利系数,其它形式：,适用条件：稀溶液中的挥发性溶质,亨利定律： 稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质） xB 拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂 pA（溶剂） xA,亨利定律是化工单元操作“吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来，达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。,由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解度将增大，所以低温有利于吸收操作。,由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值，气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压力有利于吸收操作。,气体的化学势,总结2,3拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 拉乌尔定律的微观解释 溶液中加入溶质B，单位液面上A分子数占液面总分子数的分数从纯溶剂时的1下降至溶液的xA，致使单位液面上溶剂A的蒸发速率按比例下降，溶液中溶剂A的饱和蒸气压也相应地按比例下降。 pA=p*AxA,亨利定律的微观解释 在溶解平衡时，气相中B在单位表面上的凝结速率与蒸发速率相等，故气相中B的平衡分压力正比于溶液中B的摩尔分数。 由于AB间的作用力不同于纯液体中BB间的作用力，使得亨利定律中的比例系数kx，B，不同于纯B的饱和蒸气压p*B,4拉乌尔定律与亨利定律的对比,结论： 对挥发性溶质，在稀溶液中， 溶剂若符合拉乌尔定律 溶质必符合亨利定律的,4. 5 理想液态混合物,1、理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态混合物 。 理想液态混合物的定义式：,2、理想液态混合物中任一组分的化学势, 若在温度T下，由组分B，C，D，形成理想液态混合物，各组分的摩尔分数分别为xB，x C，xD,气、液两相平衡时：,若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物,纯液体B的化学势：,理想液态混合物中任一分B的化学势：,如何表示纯液体 B在标准状态下（T，P0）的化学势,纯液体 B在标准状态下的化学势 纯液体B在T， p下的化学势,当压力从p0变至p时,理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式,3理想液态混合物的混合性质 纯液体 B(nB) 纯液体 C( nC),(1),理想液态混合物中任一分B的化学势为：,结论：几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前 后系统的体积不变。,（2）,结论：几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时，混合前后系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。,理想液态混合物中任一分B的化学势为：,摩尔混合熵为：,恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程,恒温下：,混合过程中:,恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变mixG0，说明混合过程为自发过程。,46 理想稀溶液 理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。 1溶剂的化学势 T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物， 溶剂遵循拉乌尔定律，,溶剂A的化学势:,当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为bB，bC，,当溶液中有B，C等多种溶质时，组成变量为bB，bC，,p与p0相差不大,总结3,理想液态混合物,理想液态混合物中任一组分B的化学势：,理想稀溶液,溶剂A的化学势:,2溶质的化学势（溶液的组成用标准质量摩尔浓度b0表示） 假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律 当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等,亨利定律Pb=kb.BbB,b01mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度,P0、T下， bB =1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学势称为标准化学势：,挥发性溶质B的标准态,3其它组成表度表示的溶质的化学势,溶质的化学势：,溶剂的化学势：,4溶质化学势表示式的应用举例分配定律 (1) 能斯特分配定律 在一定的温度、压力下，如果一个物质溶解在两个互不相溶的液体里，当达平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。,（2）证明,定温、定压下，两相平衡时：,说明： 上式适用于两相中的浓度均不大的情况 溶质在两相中具有相同的分子形式,4.7 稀溶液的依数性 稀溶液中溶剂的蒸气压下降、凝固点降低、沸点升高和渗透压的数值，仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关，称这些性质为稀溶液的依数性。 1、溶剂蒸气压下降 溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A,2凝固点降低（析出固态纯溶剂） （1）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度称为液体的凝固点 纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。,o*点：液、固两相处于相平衡状态 纯A液态、固态的蒸气压相等， 两者的化学势相等， o*点所对应的温度T*f：纯溶剂A的凝固点。,溶液中A的蒸气压低于同样温度下纯液体A的蒸气压， o点：溶液与固态纯溶剂处于相平衡，两者的化学势相等 溶液中的A与纯固体A的蒸气压相等， 故O点所对应的温度为该溶液的凝固点Tf， 显然 Tf T*f,（2）稀溶液的凝固点降低公式,Kf凝固点降低系数,在恒定外压下，溶质B在溶剂A中的组成为bB 溶液的凝固点为T， 溶剂A在纯固态和溶液中的化学势相等：,故：,S*m，A（s）为纯固态A的摩尔熵 SA（l）为溶液中A的偏摩尔熵,熔化为可逆过程：,凝固点降低系数,3、沸点升高（溶质不挥发）,沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。 若纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的蒸气压即溶液中溶剂A的蒸气压要小于同样温度下纯溶剂A的蒸气压。,从图可以看出， A的蒸气压等于外压时，溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。 要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温度升高到Tb， 显然Tb T*b。 这种现象称为沸点升高。,沸点升高公式,4、渗透压,这种对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。 渗透平衡时： 溶剂液面所受的压力为P 同一水平的溶液液面上所受的压力Pgh （Pgh）P= 称作渗透压,稀溶液的范特霍夫渗透压公式,4. 8 逸度与逸度因子,理想气体混合物中组分B的化学势：,真实气体混合物中组分B的化学势：,1、逸度及逸度因子 （1）逸度,气体B的逸度是在温度T，总压力p下满足如下方程的物理量,气体B逸度的定义式：,说明：此式用于真实气体混合物，VB（g）为在T，P下B的偏摩尔体积。 纯真实气体的逸度为：,式中VB（g）为该气体在T，P下的摩尔体积V*m（g）,理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力,气体B逸度的定义式：,溶质化学势表示式的应用举例分配定律,总结4,（2）逸度因子（逸度系数） 气体B的逸度与其分压力之比称为逸度因子,说明：B没有单位 理想气体B=1 真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。,(3) 真实气体逸度和理想气体的压力关系及气体的标准态,理想气体的线为通过原点斜率为1的一条直线，在任意压力下均有,真实气体的线在原点处与理想气体重合，随着压力增大，曲线偏离理想气体的直线.,2逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 方法一：图解积分法,取对数即可得 ：,测不同P时的,若为纯气体 ：,图解积分可求B,方法二：普遍化的逸度因子图,压缩因子 Z=PVm/RT,纯真实气体,这样根据上式即可求得一定对比温度Tr，不同对比压力Pr下值,不同对比温度Tr下的-pr曲线，对任何真实气体均适用，故称为普遍化逸度因子图。,理想气体,真实气体,4. 9 活度及活度因子,1真实液态混合物 （1）化学势的表示方法,理想液态混合物,真实液态混合物,讨论：活度（真实浓度）aB=fBxB fB 活度因子，表示真实液态混合物中组分B偏离理想情况的程度,（2）组分B活度的测定,液相中B的化学势为：,气相中B的化学势为：,若气相为理想气体混合物,气一液两相平衡时：,组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB及同温度下纯液态B的蒸气压pB*得出,2真实溶