《材料表面与界面》PPT课件.ppt

9 聚合物表面化学处理技术 Chemical modification,原理：用化学药品对聚合物表面进行化学反应，引入一些官能团。,9.1 化学药品处理法,效果：依靠表面氧化引入亲水性官能团及其他官能团； 表面酸蚀形成多孔性结构； 提高染色性、金属化时金属的附着性、湿式电镀时电镀 的均匀性；改善粘接性、涂装、印刷性。,（一）酸蚀法,（1） 聚烯烃的化学氧化法,此法是利用氧化剂处理聚烯烃制品表面，使表面氧化生成极性基团，提高制品的极性。,常用的氧化剂有： 无水铬酸四氯乙烷； 铬酸醋酸； 氯酸盐硫酸； K2Cr2O7重铬酸钾硫酸； 也称为铬酸硫酸法。 KMnO4高锰酸钾硫酸； (NH4)2S2O8 连二硫酸铵硝酸银等,（2） 铬酸-硫酸法,是最早用于聚烯烃的方法。方法简单、成本低、处理效果较好。可处理等规聚丙烯（iso-PP）、HDPE、LDPE。 处理液：K2Cr2O7/H2O/H2SO4=7/12/150 重量份数(wt份数) =4.4/7.1/88.5（重量百分比,，wt%） 处理温度: 701，处理时间：通常1560sec。,处理后红外光谱中，含有羰基、羧基、羟基、磺酸基、环氧基等的谱线，经水洗处理后，红外光谱不变，说明是发生了化学反应。,处理前后临界表面张力发生变化： 25时测得的c分别为: 30dyne/cm（未处理）、38 dyne/cm（处理1min）、 42 dyne/cm（处理60min）、44 dyne/cm（处理180min）。,预处理：处理前要用氯代烃如CCl4浸渍处理，能够消除弱边界层，制品表面也能形成微小的凸凹不平的孔穴，增加表面粗糙度，使氧化液与制品表面接触面积增加。CCl4温度在60，几分钟即可。,初生态氧对聚合物表面起到强烈的氧化作用，在聚烯烃表面形成羰基、羟基、羧基和烷基硫酸酯等。 特别是羰基的生成，可以活化表面。,经处理后，粘接强度大大提高。,（3） 处理机理,PE中，含双键结构更容易氧化，HDPE分子中双键数多于LDPE，所以HDPE更易氧化。氧化的结果都是生成羰基和羟基化合物等，引入极性官能团。表面接触角减小，提高了印刷和胶接性能。,处理温度：要适宜。 温度太低，处理效果不好，速度慢； 温度太高，会导致氧化老化，降低分子量，附着力下降。,其他如HNO3、NO2、KMnO4、NaClO等都可以用来进行聚烯烃的表面处理。,（4） 其他聚合物的化学药品处理,PS可用硫酸浸渍处理，80，23sec。 PTFE和PCTFE可用Na/液氨在200，处理96小时。 PC制印刷线路板、电容器，为改善着色性，用氨络合物处理。,化学药品处理法的优缺点：,优点是方法简单，成本低，效果较好。,缺点是： 处理后需要水洗，洗去酸液，产生大量废水，污染环境。 另外处理后的表面会被二次污染，效果变差，因此处理后要尽快使用。 另外该法不适宜薄膜等制品。,该法目前在塑料粘接、印刷及电镀等方面仍然使用。作为前处理。,9.2 偶联剂处理,如硅烷偶联剂处理尼龙长丝。,将尼龙长丝在二甲酰胺中浸润4小时后，在苯中与乙氧基硅烷反应。,其他纤维（合成或天然）也可采用不同的偶联剂处理，得到防静电、润滑、易除污等性能纤维。,9.3 气体处理,PE的氟化处理,PS、PC、PMMA等透光塑料经氟化处理后折光率下降，可做防反射膜。,（2）氯化反应,（1）氟化处理,用紫外光或过氧化物做催化剂使氯气和聚乙烯（PE）反应可制得氯化聚乙烯（CPE） 。,反应是按自由基连锁反应机理进行的。,CPE通常是用高密度聚乙烯（HDPE）粉末与氯气悬浮聚合而得的。 可得到不同氯含量的氯化聚乙烯，氯含量低的性能类似于聚乙烯，氯含量高的类似聚氯乙烯（PVC）。 可与PVC共混，制得耐冲击的硬质、半硬质PVC制品； 也可和PE、PP掺和混炼，制成耐热器具及建筑材料。,PVC在四氯化碳或氯仿中可进行氯化，制得氯化聚氯乙烯（CPVC），其玻璃化温度高于PVC，可做热水管用。,这些是工业上生产新品种的方法，对于PP纤维、PE、PVC制品可采用相似的方法对其表面进行氯化处理。,（3）与CS2 反应,PE与CS2蒸汽反应,经过一系列反应，聚合物的临界表面张力发生了变化，并且并不完全依赖于分子组成。,9.4 表面接枝聚合,通过化学反应，在聚合物主链上接上结构组成不同支链的过程，称为接枝。 形成的聚合物叫做接枝聚合物。,接枝聚合物可以通过自由基、阳离子、阴离子聚合反应获得。,通过接枝反应可将两种不同性能的聚合物接在一起形成不同与原来聚合物性能的接枝聚合物，甚至可将两种性能完全相反的聚合物（如酸性的和碱性的、亲油的和亲水的、非染色性的和能染色的，以及互不相容的聚合物）接枝成一个性能特殊的聚合物。 接枝聚合物通常具有各自聚合物的综合性能。其性能除受主链决定外，与支链的化学组成、长度和接枝点密度有关。,例如：PP 的接枝,聚丙烯具有许多优点，如密度小（0.89）、耐热温度高、成纤性好、强度高、绝缘性好、耐化学药品等；但其存在一些缺点，并且其优点在某些场合就是它的缺点，如不能常规染色、收缩率高、和极性物质的不相容性、静电等。 为了改善其性能，人们用各种方法进行改性，其中和极性物质的接枝共聚就是比较有效的一种。,以用马来酸酐接枝共聚为例。,聚丙烯可用多种含有不饱和键的化合物来接枝共聚，最典型的为不饱和羧酸或不饱和酸酐。,用来引发反应的方法可以有多样，如 放射线法：利用辐射线如X射线、射线、紫外线等使PP活化，然后和马来酸酐（顺丁烯二酸酐）反应。 在引发剂的作用下，使PP活化与马来酸酐反应。 在热、电等引发下，使PP链活化，和马来酸酐反应。,同样引发剂引发马来酸酐生成的马来酸酐自由基也能引发其他烯类单体或长链自由基，进行接枝聚合，生成带有马来酸酐侧基的接枝聚合物。,可用丙烯酸染料对聚丙烯进行光接枝。实验表明，丙烯酸染料可以通过自身的敏化作用引发对聚丙烯的接枝反应。,这样就形成了带有颜色的聚丙烯树脂或制品。,由于用不饱和酸等接枝的聚合物的表面引入了极性官能团，改善了PP与PA-1010等树脂的相容性，对CaCO3等极性添加剂间的相容性也增大，也提高了树脂的粘附性、电镀性，另外改善了刚性、硬度、耐热性、抗蠕变性、抗静电性，赋予了可染性。,进行电接枝：尼龙、PP、PE、PS等上。,聚丙烯薄膜在电作用下的表面接枝丙烯酸装置示意图,其他接枝：EVA上用马来酸酐用紫外灯照射进行光接枝。,9.5 交联改性(crosslinking）,高分子交联：高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。,交联分为化学交联、光交联及辐照交联。,本节介绍一下常用的交联改性方法。,许多橡胶材料存在强度差、耐磨性差等缺点，塑料材料存在耐热性差等缺点，不能满足某些领域使用要求。,高分子发生交联后非晶态高分子就变得更有弹性，强度也会增加。交联反应有利于提高使用温度及克服应力开裂等现象。 但交联点太多可得到硬而脆的高分子。,橡胶或一些聚烯烃材料通过交联反应可以得到需要的力学性能、热性能或者化学性能。,如PE具有较好的韧性，但作为热水输送管道或容器时就呈现出其不足之处：耐热性差、耐环境应力开裂性差（冰醋酸等），这就需要进行改性，可采用物理改性或交联改性。,一、化学交联,天然橡胶的硫化是化学交联最早的应用实例。采用硫或硫化物。,大多采用有机过氧化物法,仅适用于不饱和橡胶,适用于大部分聚合物,交联反应在高温下开始发生，通过在聚合物链间建立化学键形成三维分子网状结构。 过氧化物交联反应可以在110 到超过200 的宽温度范围内进行，它是一个从聚合物链上夺氢生成碳碳键反应。,交联机理：,1）过氧化物的热分解,2）聚合物链上发生夺氢反应形成自由基,3）大分子自由基结合的交联反应,交联反应包括以下3种： 自由基型化学交联。 又分不同的类型：自由基相互结合，直接形成碳-碳键； 氧化交联，如含双键的油类在空气中自动氧化发生的交联； 多官能团的试剂进行交联；接枝交联；不饱和聚酯和烯烃在引发剂作用下，形成交联的高分子。 离子型化学交联。 路易斯酸催化的交联，如聚氯乙烯在AlCl3存在下，在极性溶剂中的交联； 脱卤交联，如丁橡胶中含有少量异戊二烯，可先氯化，然后利用烯丙基氯的活泼性进行脱卤交联。 具有反应性官能团的交联剂和反应性官能团的高分子反应交联。 如室温硫化硅橡胶和环氧树脂的交联。,如过氧化二异丙苯和PE混炼，然后交联处理，得到交联PE，可用于电缆。 发挥PE的电性能。,为了防止物料在混炼和挤出机中过早由于过氧化物受热分解并发生反应，必须控制操作温度。,一般控制在115127范围内。制出的挤出物（如电缆）再通过交联装置进行交联。,通常采用连续式交联装置，长度4560m，1.41.7MPa高压水蒸气。,交联度与液压试验(95，1000h)关系图,有机过氧化物种类,过氧化物的都有特征的过氧基团-O-O-。,1、烷基过氧化物 ：烷基过氧化物可以含有一个甚至两个-O-O- 基团。,过氧化二异丙苯（DCP）,叔丁基异丙苯基过氧化物,1,3-1,4-二(叔丁基过氧异丙基)苯,2,5-二甲基- 2,5-二(叔丁基过氧基) 己炔,2,5-二甲基-2,5-双 (叔丁基过氧基)己烷,2、过氧化缩酮：它们的特点是两个键接在同一个碳原子上的过氧化基团 。,4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯,1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷,3、二酰基过氧化物：只有一种过氧化物为过氧化苯甲酰，用于硅橡胶的交联,过氧化苯甲酰(BPO),二、辐射交联（放射线、X射线或射线）法,辐射交联装置复杂，难以推广生产应用。（北京有此设备、大连金林辐射有限公司有两套装置）,超高压交联法 -缺点：生产速度慢。,PE中干混进有机过氧化物，同时在加热加压（7501500MPa）边成型边交联，交联度可达97，可用于耐热、高强管材生产。,IR-PEXa技术（红外线辐射加热交联法）：以过氧化物为基础对聚乙烯进行交联的过程，适用于管材与电线电缆两个行业。主要是红外线辐射被应用到被挤出产品中，产生交联温度下的热量。一次射出的挤出与交联过程成为了现实。类似蒸汽浴和淋浴的传统后固化步骤被消除了。,辐射加工研究和应用领域不断扩展， 食品辐照保鲜， 碳水化合物的辐射降解， 饮用水的辐射消毒， 污泥，废水和废气的辐射处理， 特种材料的辐射合成， 功能膜材料的辐射合成， 天然及合成橡胶的辐射硫化， 复合材料的辐射合成， 无机纳米材料的辐射合成，催化剂，改性剂，等,有机硅烷法 用有机硅烷和PE反应，烷氧基硅烷作为交联活化点，在PE链上接枝，然后使接枝物在水和硅醇催化剂存在下，由缩合反应生成硅氧烷后而交联。 有机硅烷通式 (RO)3SiH(或R