XRD分析方法.ppt

材料分析测试方法,屈树新 西南交通大学 材料先进技术教育部重点实验室 材料科学与工程学院 分析测试中心,复习题,复习晶体结构的有关知识（固体物理，第一章）。 预习X射线衍射（XRD）的原理。 结合本专业查阅文献体会如何根据理论设计、制备新材料。,物质的结构分析,进行物质结构分析方法主要有3大类 各种衍射技术 直接和精确测定分子和晶体结构的方法 各种光谱技术 红外光谱、激光拉曼光谱、紫外光 在各种状态测定结构，如液体 分子模拟、量子力学计算,现代分析测试,材料的结构分析 衍射方法 X射线衍射 （X-Ray Diffraction， XRD） 粉末衍射 微区、薄膜 高温、常温、低温衍射仪 四园单晶衍射 电子衍射（Transmission Electron Microscopy， TEM） 中子衍射 穆斯堡谱 射线衍射,物质的结构分析,测定物质结构的本质,某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等,试样,改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态,试样中原子解离 或电子电离,入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收,产生与入射波长 不同的波或粒子,得到物质结构 的信息,10 10 10 10 10 10 10 10,X射线衍射,可见和 拉曼光谱,9,7,5,3,1,-1,-3,-5,Wavenumbers 能量增加,紫外,可见,近红外,远红外,微波,顺磁共振,无线电波,Wavelength in microns,核转变,电子跃迁,分子振动,10 10 10 10 10 10 10 10,跃迁,-5,-3,-1,1,3,5,7,9,转动,电磁光谱,核磁共振,红外光谱,紫外,紫外,紫外和 拉曼光谱,X射线,XRD分析方法,X-射线物理学基础 X-射线与物质的相互作用 X-射线衍射分析原理 X-射线衍射分析应用 XRD图谱的物相鉴定,X射线物理学基础,X射线的产生 德国科学家伦琴，1895年 使相片底片感光，并有很强的穿透力 X射线的应用 科学研究 (XRD) 医疗（透视） 技术工程 (无损探伤),衍射分析技术的发展,与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单,X射线物理学基础,X射线的本质 电磁波，波长较短，一般在0.050.25nm; 劳厄，1914年，晶体衍射实验； X射线具有波粒二相性 衍射：可见光 一定能量的光量子流 h:普朗克常数6.62634JS E:能量； P：动量,X射线物理学基础,X 射线的产生？,X射线物理学基础,X射线的产生 原子内的电子分布在一系列量子化的壳层上，按K、L、M、N递增； 最内层的能量最低 某层电子的能量 当冲向阳极靶的电子具有足够能量将内层电子击出成为自由电子（二次电子）； 原子：高能的不稳定 自发向稳态过渡：,X射线物理学基础,X射线的产生 K层出现空位， K激发态； L层跃迁至K层， L激发态； E=EL-EK, 能量差以X射线光量子的形式辐射出来；K L层有能量差别很小的亚能级， K1、 K2 特征X射线,X射线物理学基础,靶,试样,X射线物理学基础,物质的结构分析,测定物质结构的本质,某种波，如微波、红外光、X射线； 或某种粒子,如光子、电子、中子等,试样,改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态,试样中原子解离 或电子电离,入射波（粒子）的 散射、衍射或吸收,产生与入射波长 不同的波或粒子,得到物质结构 的信息,多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis,在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以 球面波向空间发射形成干涉光； 强度与原子类型、晶胞内原子位置有关； 衍射图：晶体化合物的“指纹”； 多晶粉末衍射法：测定晶体的结构；,单色X射线源 样品台 检测器,X射线衍射方程,晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面 衍射的基础晶体的周期性和对称性 衍射光束服从反射定律 反射光线在入射平面中，反射角等于入射角 则这组晶面所反射的X射线，只有当其光程差是X射线波长的整数倍时才相互增强，出现衍射 2dhklsinn,2dhklsin,光程差 BDBF2dhklsin n; 只有当d、 和 满足布拉格方程式时才能发生衍射。 d:面间距； ：入射线（反射线）与 晶面的夹角； ：入射光的波长，Cu靶： k1=1.54060, k2=1.54443； n：整数，反射的级数,晶面组,布拉格方程的讨论,反射衍射 镜面可以任意角度反射可见光 X射线只有满足布拉格方程的角上才能发生反射，因此，这种反射亦成为选择反射。 晶面间距d,掠射角，反射级数n,和X射线的波长四个量，已知三个量，就可以求出其余一个量。,布拉格方程的讨论,(100)晶面发生二级衍射 2d100sin2 假设在每两个（100） 中间均插一个原子分 布与之完全相同的面， 晶面指数（200） （200）的面间距是d/2 2d100sin 2(2d200)sin=2 2d200sin (hkl )的n级衍射可看作(nh nk nl)的一级衍射,布拉格方程的讨论,sin/(2d) 一定时，d减小，将增大； 面间距小的晶面，其掠射角必须较大 掠射角的极限范围为0-90，但过大或过小都会造成衍射的探测困难,石英的衍射仪计数器记录图（部分）*右上角为石英的德拜图，衍射峰上方为（hkl）值，,布拉格方程的应用？,应用,已知波长的X射线，测量未知的晶体的面间距，进而算出其晶胞参数 结构分析（XRD） 已知 ，测角，计算d；根据标准卡片，判断其物相（晶体结构） 根据d=f(h,k,l,a,b,c,)可计算晶胞参数 已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线，求得X射线的波长，确定试样的组成元素 X射线能量色散谱仪(EDS,EDAX) 已知d 的晶体（单晶硅），测角，得到特征辐射波长 ，确定元素，特征X射线分析的基础,X射线衍射,(单晶或多晶)晶体与x射线所产生的衍射作用 衍射斑点或谱图 分析晶体结构 确定晶体所属的晶系（物相鉴定）、晶体的晶胞参数、晶粒尺寸的大小、结晶度、薄膜的厚度和应力分布等,X射线衍射,实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2处出现强度，在2 的附近也有一定的衍射强度分布，成峰状，也叫衍射峰。 符合Bragg方程的2处为峰顶。 可以根据峰的位置、数目和强度得到试样的结构信息。,如何根据XRD图谱对试样进行分析?,X射线衍射可以得到的信息,物相鉴定 定性 定量 晶胞参数的确定 晶面的择优取向生长 结晶度的测定 晶粒尺寸的测定（谢乐公式） 膜厚的测定 薄膜的应力分布,物相分析,X射线衍射鉴别样品中的物相 石墨和金刚石 Al2O3有近20中结构 化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能谱（XPX）、俄歇电子（AES）、二次电子能谱（SIMS）、X射线能谱仪（EDS）等 试样的元素组成,物相分析,物相：纯元素、化合物和固溶体组成的晶相 分析的试样一定有结晶 物相分析 材料、冶金 机械、化工 地矿、环保 医药、食品等,粉末衍射卡片,2 d 晶体结构（a,b,c） 卡片：一系列的dhkl 对应的强度,标准衍射图谱,2dhklsin,国际通用的标准粉末数据卡（JCPDS） 及PCPDFWIN软件（PDF）进行检索,化学式 英文名,实验条件,晶体学数据,来源制备等,面间距,衍射强度,晶间指数,PCPDFWIN软件（PDF）,X射线衍射可以得到的信息,1、物相鉴定 1.1定性 当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己的独特的衍射花样， 多种物质以混合物存在时，它的衍射数据d 不会改变（与红外不同） 避免漏确定一些含量较少的物相的衍射峰,衍射峰 的位置2 ,晶面的 面间距dhkl,衍射峰的 相对强度,对照标准衍射图 谱可以判断该物质,根据布拉 格方程,衍射峰的 数目,检索,字母检索 估计试样中可能的数种物相 通过其英文名称将有关卡片找出 与待定衍射花样对比，可确定物相 数字检索（Hanawalt检索） 无法得知试样中物相的信息 Hanawalt组合 将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.2690.265nm 将面间距从999.990.00共分为40组,字母检索,1、根据待测试样元素组成的信息；Ca3（PO4）2 2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片Ca、P、O ； 3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的位置、衍射强度、衍射峰的数目 如吻合，则为该物质，,根据待测试样元素组成的信息,从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片,对比待测试样与标准卡片的衍射峰的 位置、衍射强度、衍射峰的数目,XRD（HA）,字母检索,如不吻合 衍射峰位置不吻合 2 d 晶胞的结构和大小（ a、b、c等 ） 出现空位或离子替代等情况 衍射峰数目不吻合 是否有衍射峰消失，原因？ 是否有新的衍射峰出现（一般衍射峰的强度较低），可能出现新的物相。 衍射峰强度不吻合 晶面的优先生长等,检索,字母检索 估计试样中可能的数种物相 通过其英文名称将有关卡片找出 与待定衍射花样对比，可确定物相 数字检索（Hanawalt检索） 无法得知试样中物相的信息 Hanawalt组合 将最强线的面间距d1处于某一范围，如：0.2690.265nm 将面间距从999.990.00共分为40组,数字检索（Hanawalt检索）,根据XRD图谱和布拉格方程算出八强线对应晶面的面间距d,Hanawalt检索,；,卡片的质量标记QM,物相八根最强线的面间距；下方的小角码表示相应的强度, x代表衍射强度为100；8代表衍射强度约为80,PSC表示物质所属的布拉菲点阵， 小写字母m、o、t、h、c等表示单斜、正交、四方、六方、立方等， 大写字母P、C、F、I、R分别表示简单、底心、面心、体心和菱心等点阵。,化学式 英文名,实验条件,晶体学数据,来源制备等,面间距,衍射强度,晶间指数,对比待测试样与标准卡片的衍射峰的 位置、衍射强度、衍射峰的数目,Hanawalt检索,根据布拉格方程和衍射图谱中峰的位置计算所对应的面间距d 计算衍射峰的强度（结晶好时，可近似为峰高） 选取强度最大的八强线按强度递减顺序排列； 从Hanawalt检索中找到对应的d1组； 按次强线的面间距d2找到接近的几行； 检查这几行数据其d1是否与实验值很接近，得到肯定之后再依次查对第三条强线直至第八条强线，并找出最可能的物相及其卡片， 将实验所得的d及I/I0与卡片上的数字详细对照，如果对应得很好，物相鉴定结束。,Hanawalt检索,衍射图谱中的三强线顺序，常会因各种因素的影响而有所变动，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺序调换排列; 如待测试样的某个d值在索引中找不到，假设该d对应第二相； 待第一相确定后，将剩余的衍射线的强度归一化，再按上述程序检测第二相； 注意不同物相的衍射线可能重叠；,定性分析的过程,实验数据的误差 I/I0与卡片的数据约有出入 d是可以较精确得出的，误差约为0.2，不能超过1； I/I0的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的因素较多。,定性分析的过程,可能出现的困难 混合试样中，某相的含量过少，不足以产生自身完整的衍射图样，甚或根本不出现衍射线； 薄层、薄膜的相分析常如此； 由于晶体的择优取向，衍射图样中可能只有一两条极强的线，要确定物相也相当困难； 在多相混合物的图样中，属于不同相的