《热力学概念》PPT课件.ppt

物理化学,（Physical Chemistry）,中南大学化学化工学院 程新园 ,物理化学的课时安排,本课程总课时为64学时,使用教材工科大学化学上册，第4、 5、6、7、8、9、10、11、12章,理论考试占70分,平时占30分（包括听课、 作业）,第4章 化学热力学基本定律与函数 12学时,教学课时安排,第5章 溶液体系热力学与化学势 4学时,第6章 化学平衡热力学原理 4学时,第7章 化学动力学 12学时,第8章 电解质溶液 6学时,第9章 可逆原电池 6学时,第10章 电极过程 4学时,第11章 表面化学与胶体化学 8学时,第12章 相平衡 8学时,参考书,1物理化学，南京大学物理化学教研室， 傅献彩等，高等教育出版社 2物理化学学习指导，南京大学化学化 工学院,孙德坤等 3物理化学，华东理工大学物理化学教 研室，胡英等，高等教育出版社,什么是物理化学？,物理化学-从研究物理变化和化学变化的 联系入手探求化学变化的基本规律的一门 科学。,研究方法-物理的方法：热力学方法、量 子力学方法、统计力学方法,既用数学演绎逻辑推理，引出一些热力学 函数，用热力学函数的变化来推断反应的方 向。,绪 论,一、物理化学的任务和内容,物理化学的研究内容有三个方面,1、化学变化方向、限度 化学热力学,宏观,2、速度和机理 化学动力学,宏观、微观,3、性质和结构 结构化学,微观,化学热力学应用于溶液、化学平衡、电化学、表面化 学、相平衡 化学动力学在电极过程和表面化学中有重要应用,二、物理化学在日常生活中的地位,3、海上航行的船舶，在船底四周镶嵌锌块,1、空调的工作原理,2、药物有效期的确定，药物用量，每日给 药量的确定,4、荷花为什么能出污泥而不染，叶子上的 露珠为什么是圆的，参天大树如何将地下水送至 树冠等,5、下雪天运送硫酸需稀释以降低凝固点， 工人往道路上洒盐防止雪冻结,三、物理化学在材料科学的地位和作用,合金的阳极溶解过程在金属材料学中普遍 应用，要有扎实的电化学基础。极化曲线应用 极广。,材料热力学是材料科学的重要基础之一， 既热力学基本原理在材料学中的应用；并对材 料中的一些物理现象进行热力学分析,相平衡在材料科学中有重要应用，贵重金 属的分离，需要扎实的相平衡、表面化学知识,对材料表面腐蚀过程中物理化学反应机制的 研究，有助于发展更为有效的材料表面防护方法。,2007年诺贝尔化学奖得主格哈德.埃特尔 （德国）因其在现代表面化学领域的贡献。,材料的许多重要物理、化学过程首先发生 在表面，材料的破坏和失效也首先起源于表面 和界面。需要从研究材料界面的各种物理化学 过程入手而达到改变材料性能的目的。航天员 上太空所穿衣服如何耐得住高温，对其材质有 很高要求,进行固体材料界面研究需要有较强的化学 热力学知识、表面化学知识,许多有色金属及稀有金属的冶炼和精炼采 用电解的方法，如铝、镁、钾、钠、铪、锂等 都由电解冶炼得到。,化学电源是电化学在工业上的一个重要应 用，锌锰干电池日常应用很广泛；随着燃料电 池、新型高能电池、微型电池的研制、开发， 化学电源在宇航、通信、生化、医学等领域得 到了越来越广泛的应用。,四、物理化学的学习方法,准确理解基本概念、定律、数学公式,注重逻辑思维、严密推理,勤于思考、分析、对比、归纳、综合,前后联系、学以致用，联系实践，多做 习题,培养自己四个能力,理解记忆能力,逻辑思维能力,分析归纳能力（每章有五、六十个公式, 应归纳一下，找出几个主要的公式，其它 都是导出公式，只要引入条件。),灵活运用能力,第4章 、化学热力学基本概念与函数,4.1 化学热力学的科学框架,4.1.1 化学热力学的发展历史,化学热力学的主要理论基础是经典热力学。,18世纪中叶，在热功转换研究的基础上总 结出热力学第一定律和第二定律,1876-1878年，J.W.Gibbs总结出描述体系 平衡的热力学函数之间的关系，提出了相律,19世纪初，H.W.Nernst发现了热定 律，形成了热力学第三定律,为了将热力学函数用于处理实际非理想 体系，G.N.Lewis提出了逸度和活度的概念,经典热力学向各学科渗透，产生了溶 液 热力学、冶金热力学、化工热力学、材料热 力学等,经典热力学主要研究平衡态或准平衡 （可逆）过程的性质,1968年的诺贝尔化学奖获得者昂萨 格因研究不可逆过程热力学理论,1977年的化学奖得主普里高金因创 建了热力学耗散结构理论,现在非平衡态或不可逆过程的研究 已成为热力学的一个重要发展方向,4.1.2 化学热力学的研究对象,1、体系和环境 （System and Surroundings）,开放体系（open system） 封闭体系（closed system） 孤立体系（isolated system),体系与环境有能 量交换、物质交换。,无物质交换、 有能量交换。,既无物质交换， 也无能量交换。,体系与环境的划分是人为的：,烧水：水壶+壶中水+炉子+燃料+大气,（水壶+壶中水）加盖+（炉子+燃料+大气） 封闭体系，不加盖为敞开体系,（水壶+壶中水+炉子）+燃料+大气 封闭体系,（水壶+壶中水+炉子+燃料）+大气 敞开体系，密闭箱中为封闭体系， 且绝热为孤立体系,2、过程（process ）,过程体系在外界条件改变时，从某一 状态变为另一状态，称热力学过程。,描述一个过程，要指明始终态、外界条件 及变化的具体步骤。,实现这一过程的具体步骤称为途径。,过程按变化性质可分为： 1.简单状态变化 2.相态变化 3.化学变化,1、恒温过程 （isothermal process） 2、恒压过程 （isobaric process） 3、恒容过程 （isochoric process）,指环境温度恒定，始、 终态温度等于环境温度。,环境压力恒定时，始、终 态压力 恒定一致。,反应前后体积一致。,还有绝热、循环、可逆、自由膨胀等过程,过程按环境条件可分为：,4.1.3 化学热力学方法(状态函数法）,如n、V、P、T、U、S等表征体系状态的物理量，称体系的性质，热力学变量。按其与物质数量的关系可分为两大类：,（1）、容量性质： （2）、强度性质：,V、m、U、S等性质，数 值大小与物质量成正比，具加和性。总内 能等于各部分内能之和。,T、P、d等，数值大小 与物质量无关，决定于体系特性。平衡 体系各部分的T、P均一致。,1. 体系的性质,容量性质（广度性质）和强度性 质的关系,容量性质/容量性质=强度性质 m/V=d,容量性质强度性质=容量性质 nVm=V,2. 状态与状态函数 （state and state function）,状态是体系各种性质的综合表现。体 系状态确定，体系的各种性质也确定。 反之，当体系的各种性质确定，体系状 态也确定了。,体系的各种性质是相互关联的，并不 需要确定所有性质，状态才可确定下来， 而是只需确定其中几个性质，其余性质也 可求出。,确定体系状态的各种热力学性质称 体系的状态函数,（1）状态函数，有以下三个性质,a.是单值函数。,状态函数的数值大小与状态 函数一一对应，如T定下，则只一个数值,b.变化值仅与始终态有关。,如最初T为300， 终态340T=340-300=40，与如何变 化来的无关,c.状态函数的微小变化是一个全微分,G（状态函数）=G（X、Y、Z）,全微分：,由数学的微分知识，任何全微分的回线积分 等于0，则 dG=0。,也即，当体系经历一个循 环过程而回到原态时，状态函数的值不改变。,上述关系的逆定理也成立。,即当G=0,则 G必然是全微分，性质G必然是状态函数。,3. 热力学平衡态,应同时达到以下四个平衡:,热平衡 力学平衡 相平衡 化学平衡,经典热力学中，热力学平衡态是 指环境条件不变时，体系的性质不 随时间而变化的状态,4.1.4 化学热力学的建立及应用,1. 热力学（ thermodynamics）,研究热、功、能转换过程中的规律的科学。,第一定律 第二定律 第三定律,能量守恒定律,解决一定条件下变化的 方向和限度,物质熵的绝对值定律,化学热力学在生产实践中具有重大的指 导作用。例如上世纪末，人们试图用石墨 制造金刚石，但无数实验都以失败告终。 随着热力学第二定律的发展，通过热力学 计算指出，只有当压力超过大气压力15000 倍时，石墨才有可能转变成金刚石。人造 金刚石的制造成功，充分显示了热力学在 解决实际问题中的重要作用。,解决的问题,第一定律解决化学变化和相变化中的 热效应问题,第二定律由自发过程的不可逆性，引 出S、A、G，解决化学物理变化的方向和 限度问题,第三定律完善了熵函数的计算，提出 了规定熵的概念,4.2 热力学能（U）和焓（H）,4.2.1 热力学能（U）的引出及物理意义,过程热（Q）和功（W）（heat and work）,体系的状态发生变化时，必然引起体系 和环境之间进行能量的交换，其交换或传 递的形式一般分为两种，即热和功。,热,由于温度不同，体系和环境之间交 换和传递的能量。,功,在热力学中除了热之外，凡不借温度差而 在体系和环境之间，其它各种形式传递的能 量。包括体积功、电功、表面功等。,热和功与过程有关，始终态相同，过程 不同，则热和功不同。因此热和功不是体 系具有的状态性质，不是状态函数。不能 说体系的某一状态具有多少热和功,用W表示功，体系对环境作功为负， W0 ，非体 积功用W表示。,其微小变量用Q、W表示,用符号Q表示热，体系吸热为正，Q0; 放热为负,Q0。,热（Q）和功（W）的符号,各种形式的功可分解为两个因素的乘积， 一个因素为体系的某一强度性质，另一因 素为体系某一容量性质的变化值。,例：膨胀功为W=-Fdl=-P外ASdl=-P外dV,可将强度性质概括为一种广义力，而容 量性质的变量则概括为一种广义的位移。,-P外dV是体积功，但-PV或-VdP均不是体积功 功的计算：例1（始终态一致，不同途径的功）P166 例2（始终态一致，一次或多次膨胀）,（1）热力学第一定律的表述及其实质,能量可以从一种形式转变为另一种形式， 在转化中能量的总量不变，也即能量是守恒的， 这就是能量守恒定律，即热力学第一定律,1804年，Joule建立了“热功当量”的转换 关系,1cal=4.184J 1J=0.239cal,热功当量的精确测定，证明了能量只能转 换，不会自生自灭，是守恒的。,2. 热力学能（U）的提出及其物理意义,（2）热力学能（U）（Internal energy),封闭体系的总能量包括：,体系内部分子热运动而具有的动能,体系内部分子间相互作用的势能,体系分子内部各种粒子的运动及粒子 间的相互作用所具有的能量,对于一个确定组成及质量的均匀体系， 其热力学能应是体系温度和体积的函数， 即,U=f(T，V),热力学能是状态函数，是容量性质。,其全微分为,体系状态发生微小变化时，热力学能 变化值具有全微分性质,（3）热力学第一定律的数学表达式,封闭体系经历某一过程，从状态1变为状 态2，体系从环境吸热Q，并对环境作功， 则根据能量守恒定律，体系内能的变化为：,U=U2-U1=Q+WT,对微小变化,dU=Q+WT,WT=W+W=-P外dV+ W,U=Q+W+W dU=Q+W+W,应用：例3（简单状态变化）P169 例4 （相态变化）,3. 焦耳实验与理想气体的热力学能,理想气体的内能只是温度的函数,Joule实验：, T=0，Q=0， P外=0，W=0, U=Q+W=0，又因,可得：,U=f（T）,理想气体间无相互作用力，无位能。当 V，P改变时，只改变了分子间距离，无作 用力要克服，不需吸热放热，内能不变。,4. 可逆过程与最大功 （Reversible process and maximum work）,准静态膨胀过程 P167例2,准静态膨胀过程 P171例5,保持P体系-P外=dP Pi-Pe=dP逐渐膨胀至V2为止。,显然W3最大，上述过程称准静态过程,4. 可逆过程与最大功 （Reversible process and maximum work）,若将气体再压缩回原态，又如何？,这时，环境对体系作功,（3）准静态压缩,|W3|=|W3|大小相同，方向相反,W3 体系对环境做的最大功，但数值为负 W3环境对体系做的最小功，为正,可逆过程（reversible process）,等T膨胀，体系对外作功，从环境吸热。,等T压缩，环境对体系作功，从体系吸热。,体系复原后，环境没有功的得失。U=0， 则，Q=W。也没有热的得失，环境也复原。,可逆过程具有以下三个特点：,1、可逆过程逆向进行时，体系与 环境可复原，而不留下任何痕迹。,2、体系在可逆过程中作最大功， 环境做最小功，是效率最高的过程,3、需时无限长，无限缓慢。可逆 过程是在一连串接近平衡态下进行,可逆过程是理想的过程，实际上并 不存在真正的可逆过程。,因为一个过程必定引起状态的改变， 状态改变则一定破坏平衡。,当一个过程进行得非常慢，接近于可 逆过程，可作为可逆过程处理。,如：平衡态下体系的相变，沸点下的蒸发， 熔点时熔化，可逆电池在电势差无限小时的 充电放电等。,许多重要的热力学函数的变化值， 只有通过可逆过程才能进行计算。,4.2.2 恒压过程热（QP）和焓（enthalpy）,由热力学第一定律得： U=Q+W,W=-PdV +W,若为封闭体系，且W =0,则，W=-PdV,U=Q-PdV,若恒容 既 dV=0 W=0,则，U=QV dU=QV,说明只受外压作用的封闭体系，在恒容过 程中，体系吸收的热等于体系内能的增加。,若恒压 即P1=P2=P外,U=QP-P（V2-V1）,U2-U1=QP-PV2+PV1,则，QP=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）,U、P、V均为状态函数，故U+PV也应由 体系的状态决定，热力学把U+PV叫做焓或 热函（heat content）,用H表示。H是状态函 数，容量性质。,H=U+PV, H=U+（PV）,QP=H2-H1= H dH=QP,说明只受外压作用的封闭体系，在 恒压过程中，体系吸收的热等于该过程 体系焓的增加。,*并非恒压过程才有 H，并非恒 容过程才有U,P176，例6（恒压相变过程 H、 U、Q、W的计算） 例7（恒容化学反应 H、 U、Q、W的计算）,P176第三段“焓的引出”至五段“在式（4-18）中”不看,U=f（T） H=U+PV=U+nRT,故， H=f（T）,2. 理想气体的焓,理想气体的焓只是温度的函数,4.2.3 热容(Heat capacity),不发生化学变化及相变化的封闭体系， W =0，从环境吸进热量，体系的温度从 T1升高到T2，定义体系的平均热容为：,1.热容的定义,实际上，热容与温度 有关，与过程有关,2. 恒容热容与恒压热容,物质的摩尔恒压热容的经验方程：,理想气体的热容看作常数，P179,Cp与Cv的关系,在无非体积功条件下有：,对理想气体,R=PV/（nT）,：1mol理想气体升高1K, 对外所作等压膨胀功。,R的物理意义,对任意不发生化学反应、没有相变且非 体积功为零的封闭体系，其CP及CV之差为,将H=U+PV代入得,对于非理想气体，CP与CV的关系推导如下：,因,两边在恒压条件下除以dT得：,得,对于固、液体系，体积随温度变化很小，,近似等于零，,故Cp=Cv 。,对理想气体，因，,所以,变温过程中，若有相变，则求热时，需 分段进行，需加上相变热,例如：水,P179例8简单状态恒压变温过程H、U、Q、W的计算,下列说法对吗？ 1.绝热封闭系统是孤立系统 2.系统吸热，其热力学能不一定增加 3.一个绝热的刚性容器一定是个孤立体系 4.一定量的理想气体反抗一大气压作绝热膨 胀功，则H=QP=0。 5.在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液 体，使液体的温度上升，这时 H=QP=0。 6. 做功又吸热的系统是封闭系统,1.在容积为2L的密闭容器内进行一气体均相 反应，测得始态压力为3000kPa，终态压力 为2000kPa，放热18kJ，反应焓变为？,2.对于一定量的理想气体，有可能发生的过 程是 A.经历循环过程，对外做功且放出热量 B.恒容绝热升温、无非膨胀功 C.恒压绝热膨胀 D.恒温绝热膨胀,4.2.4 热力学第一定律对各种 变化过程的应用,1. 简单状态变化,（1） 凝聚态体系热、功、能的计算P180,（2） 气体体系热、功、能的计算,自由膨胀过程,恒容过程,恒压过程,恒温过程,绝热过程（分绝热可 逆及绝热不可逆两种 情况,理想气体的绝热过程,绝热过程中，Q=0，根据热力学第一定律,因,故,绝热过程所作功为：,若CV可视为常数，则,对气体的绝热可逆过程，且,则,代入得：,因理想气体的,代入前式得,两边除以Cv，并令,得：,所以,K为常数,理想气体,代入上式得：,若以,代入得：,上三式均称为理想气体绝热可逆过程 的过程方程式,P181错：“故 ”,问题：绝热功与过程是否有关？,?,为什么绝热可逆膨胀过程体系对外 作功比恒温可逆膨胀过程作功小,因为恒温过程可吸热来充 实作功的能力，而绝热过程 作功靠消耗内能，使温度下 降，压力降得更多。P182图4-11,绝热不可逆过程,理想气体绝热可逆过程的过程方程式 不能用于理想气体绝热不可逆过程,终态温度的求得可用热力学第一定律,Q=0，,P182例9（理想气体绝热可逆和绝热不可逆膨胀过程 终态温度计算），可求H、U、Q、W 若为绝热真空膨胀?,2.相态变化,纯物质在正常相变点进行的恒温、 恒压相变过程视为可逆过程;不在正常 相变点进行的相变过程为不可逆过程， 其热力学函数的变化值，需设计相应 的可逆过程求得。,变温过程中，若有相变，则求热时，需 分段进行，需加上相变热,P183例10：水的恒压升温过程H、U、Q、W 的计算,-5OC的水结冰为不可逆相变过程，设计P185 图4-12可逆途径,P248思考题5，6，7 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝 热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度 T可逆T不可逆，终态的体积V可逆V不可逆，过程的焓变H可逆 H不可逆。,4.2.5 J-T效应,节流膨胀是恒焓过程,绝热， Q=0 U=W P1P2,气体为体系,环境对体系作的功为：,W1=P1V1,体系对环境作功为：,W2=-P2V2,整个过程体系对环境作的总功为：,W=-P2V2+P1V1,因此,U=U2-U1,=W,=P1V1- P2V2,U2+ P2V2 = U1+P1V1,H1=H2 H=0,通过节流膨胀，H不变，T发生了变化。 说明实际气体的U、H是V、T或P、T的函数。,假设节流膨胀在dP的压差下进行，温 度改变为dT，定义J-T系数,dp0,则节流膨胀后dT0,气体温度下降;,反之， 0。,节流膨胀在工业上的应用是制冷及气体液化。,1.下列说法中是否正确 A.可逆机的效率最高，在其他条件相同的情况下，由可 逆机牵引火车，其速度将最慢。 B.理想气体的绝热可逆和绝热不可逆过程的功都可用公 式W=CVT计算 C.理想气体进行节流膨胀 ，Q=0，H0，T=0 2.若要通过节流膨胀达到制冷目的，则节流操作应控制 的条件是,4.3.1 化学反应热效应,1.热效应,：不作非体积功的封闭系统中发 生化学反应，产物的温度与反应物的温度 相同时，体系与环境间交换的能量称为该 化学反应的热效应。,4.3 热化学化学反应过程的U和 H,2.热化学方程式的写法,反应进度 =1mol的反应，其热效应称摩 尔热效应,反应进度 (advancement of reaction),化学反应计量方程式：,对反应物为负，对产物为正,t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0),t=t nA nD nG nH,反应进行到t时刻的反应进度定义为：,计量式写法不同，则,不同。,而同样进 行一个单位的反应（=1mol）时，反应 摩尔热效应不同,1mol并非指1mol某反应物或产物。而 是指=1mol，反应进行一个单位。,和,大小与计量方程式的写法有关。,P248题8,3.恒容热效应 （QV或U）,与 恒压热效应（QP或 H）,QP=QV+ RT n（g),4.3.2 盖斯定律,一个化学反应，分一步完成或几步 完成，其热效应总是相同的。,因QP，QV取决于始、终态，与途径无 关。故热化学方程式可进行简单的数学加 减，可由已知的一些化学反应的热效应间 接求得那些难于测准或无法测量的化学反 应的热效应。P192例4-11,4.3.3 热化学数据的建立与应用,1. 由标准摩尔生成焓 计算,2. 由标准摩尔燃烧焓 计算,3. 由离子标准生成热计算,4. 溶解热与稀释热,4.3.3 热化学数据的建立与应用,1. 标准摩尔生成焓,(standard molar enthalpy of formation),H是状态函数，容量性质,则，等温等压下，,U的绝对值不知，则H也未知。,规定：,标准压力，指定温度T时，由最 稳定的单质生成1mol化合物的焓变为该 化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。,标准压力，指定温度T时，由最 稳定的单质生成1mol化合物的焓变为该 化合物在此温度下的标准摩尔生成焓。,最稳定单质为标准状态下，温度T 时的纯固体，纯液体，具有理想气体 性质的纯气体。,规定：最稳定单质的标准摩尔生成焓为0。,最稳定单质,最稳定单质,代入得：,P1