化妆品化学香料与香精课件

1,香料与香精,2,2.1 概述 2.2 天然香料 2.3 合成香料,3,2.1 概 述,一. 香料及其分类 1.香料：又称香原料，是一种能被嗅感嗅出香气或味觉 品出香味的物质，是用于调制香精的原料。,2.分类： 天然香料（动物性和植物性香料） 单离香料 合成香料 调和香料,4,香料的分类： 动物性天然香料 天然香料 香料 植物性天然香料 合成香料,香料按原料可分为天然香料和合成香料。 天然香料又可分为植物香料和动物香料 两类。 动物性香料如麝香、灵猫香等只不过少数几种，但香质名贵，古往今来一直被人们珍视。 天然香料中绝大多数是植物性香料。主要是指从植物的枝、叶、花等部位采集的植物精油、油树脂、香树脂和树胶等物质。其中大部分是精油，因此人们习惯将植物性香料通称为植物精油。,5,精油的性质不同于一般油脂类物质，精油是通过水蒸气蒸馏得到的挥发性馏分， 其主要成分是C10H16、C15H24等萜类化合物及其衍生物。 香料植物约有60科1500个品种，比较重要的约150个品种。,单离香料：使用物理的或化学的方法从天然香料中分离出的单体香料化合物称为单离香料。 例如在薄荷油中含有7080的薄荷醇，用冷冻和重结晶的方法从薄荷油中分离出来的薄荷醇就是单离香料。其商品名为薄荷脑。 合成香料：狭义的合成香料系指以天然的或化工原料（石油化工产品、煤焦油、萜类等廉价原料），通过各种化学反应而合成的香料化合物。目前，全世界的合成香料已达到5000多种，常用的400多种。,6,天然香料和合成香料都属于香原料，一般场合不能单独使用，需配成香精后才能被应用。 香精亦称为调合香料，是香料成品。 香精按用途分为日用香精和食用香精两类。 故香料工业由天然香料、合成香料和调合香料三部分组成。,9,阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中撒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。 这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗的东方见闻录也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”印度，不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通香料之路。,10,18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料 的奠基人 F.Tiemann 成功合成了香豆素。,我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。 有丰富的天然资源，我国芳香植物有56科380余 种.天然香料已能生产100多种，合成香料已达 600余种,出口香料品种达50余种。,11,2.2 天然香料,一. 动物性天然香料,动物性天然香料为数不多，常见的有麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香四种。他们均是很好的定香剂，广泛用于香水或高级化妆品中。,12,一、麝香 产地及结构见教材第9页。 麝香本身属于高沸点难挥发物质，在调香中被用作定香剂，使各种香成分挥发匀称，提高香精的稳定性。同时也赋予诱人的动物性香韵，是不可多得的调香原料。世界公认的“四大动物香料”之冠。 麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物 。 麝香，为麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。 1926年瑞士化学家Ruzicka发现麝香的主要香成分是麝香酮，并首次合成成功，同时Ruzicka还确定了灵猫香的化学结构，从此揭开香料化学崭新的一页。 天然麝香主要由麝香酮、麝香吡啶以及其他一些大环化合物组成：,13,天然麝香的主要香成分：,3-甲基环十五烷酮,14,麝香的香料作用,麝香本身属于高沸点难挥发物质，在调香中被用作定香剂，使各种香成分挥发匀称，提高香精的稳定性。同时也赋予诱人的动物性香韵，是不可多得的调香原料,制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品,麝香是日用化学工业中的重要原料,15,麝香的药物作用,麝香是名贵稀有的中药材， 味辛，性温。入心、脾二经。 具有开窍醒神，活血散瘀， 通经活络、消肿痛之功效。,16,麝香还有兴奋中枢神经、呼吸 中枢及强心的作用。,根据最近的资料研究证明， 麝香还具有明显的抗癌作用,麝香的药物作用,17,麝香,麝香主要芳香药物成分为麝香酮（饱和大环酮）。,麝香的主要成分,【成分】含水分，胆甾醇，粗纤维，脂肪酸， 麝香酮1.2%。,18,R构型 致香成分,构型 特殊药效,麝香酮有两个构型：构型与构型。,麝香的主要成分,19,灵猫香,来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵猫。 组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。 芳香成分-灵猫酮（9-环十七烯酮）*,20,21,海狸香,来源：来自海狸的香囊，产自前苏联和加拿大等国。 组成：动物性树脂、苯甲酸、苯甲醇等。 芳香成分：海狸香素，结构不明。*,22,龙涎香,来源：来自抹香鲸的体内，主要产地为中国 南部、印度、南洋、南美、非洲等地。 组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和胆 固醇等。 芳香成分：龙涎香醇,23,二.植物性天然香料,紫珠,金銀花,百合,24,(一)、概述 从植物的枝、叶、根、茎、树皮、树干、果实、花、花 蕾、树脂等所得到的有机物的混合物。大多数为油状或膏状，少数呈树脂或半固态。根据它们的形态和制法，分为精油，浸膏，酊剂，净油，香脂，香树脂，油树脂等。 植物精油一般比水轻，它是以萜烯类化合物为主的挥发性油。由于它与菜籽油和椰子油等的油脂在性质上完全不同，所以将其叫 做精油(Essential oil )。,25,几个名词解释： 精油（Essential oil） 亦称挥发油或芳香油，是一种从芳香植物中提取出来的挥发性油状液体。是植物性天然香料的主要品种。精油的制法主要有两种：水蒸气蒸馏法和压榨法。 浸膏(Concrere) 是一种含有精油及植物蜡等、呈膏状的香料制品，是植物性天然香料的主要品种之一。 芳香植物的花枝叶茎果等，用挥发性有机溶剂萃取，蒸馏回收溶剂后，蒸馏残余物即为浸膏。以辛香料为原料萃取得到的浸膏习惯上称为油树脂。 浸膏除含香成分精油外，还含有植物蜡、色素等，所有室温下呈深色蜡状。,26,净油 是一种较纯净的精油。采用挥发性溶剂(石油醚、苯、二氯甲烷等)和非挥发性溶剂 (精制牛油、猪油等)浸提植物，制得浸膏和香脂，再用酒精微热溶解所得到的浸提物，过滤，滤液减压蒸馏回收溶剂后得到色浅质纯的净油。是配置高档香精的佳品。如茉莉净油，水仙净油，晚香玉净油等。 酊剂： 常温或加热、回流条件下，用乙醇或乙醇的水溶液来浸取天然香原料，乙醇浸出液经冷却，澄清，过滤而制得的含香溶液。 酊剂内含有一定数量的水分和乙醇，不再分离，直接用于调配香精。如香草兰酊。 香脂：为芳香成分所饱和的油脂。常用的油脂包括精制的动物油脂和植物油脂。,27,28,所有的植物都含有精油，但并不都能用于香料或香料合成原料。目前，被公认的大量应 用于香料工业的精油品种已达500种以上，分属于57科植物。其中松节油的世界年产量约20 万吨，松针油10万吨以上，其它精油的世界年产量约2万吨。我国的天然香料约为135种。 下面将主要的香料植物的科目、种类及其精油的年产量列于下表：,29,植物精油是最有代表性的植物性香料，此外，具有不挥发或者难挥发的树脂状分泌物， 如油树脂、树胶和树脂等也是很重要的植物性香料，与精油的关系非常密切，通常与之共存。 几种树脂状物质之间也没有非常严格的界限。,油树脂 油树脂含有较多的精油。在常温下一般呈液状，称为油树 脂，精油含量少的与树脂区别就困难了。 树胶 它是由含精油量较少的具有苦味质的胶状树脂。 树脂 多半是萜类的聚合物。,30,植物性天然香料的化学成分,迄今为止，从天然香料中分离出来的5000多种，分子结构及其复杂，大体上可分为4大类： 萜类化合物，芳香族化合物，脂肪族化合物，含氮、含硫化合物。 具体见教材P280,31,萜类化合物 该类化合物的结构的共同特点：含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成。 绝大多数萜类分子中的碳原子数是异戊二烯五个碳原子数的倍数。故萜类化合物根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类： 单萜：2个异戊二烯单位（10个碳原子） 倍半萜：3个异戊二烯单位（15个碳原子） 二萜：4个异戊二烯单位（20个碳原子）,32,植物性天然香料的化学成分,芳香族化合物,肉桂醛,香兰素,33,植物性天然香料的化学成分,脂肪族化合物,叶醇,紫罗兰叶醛,芸香酮,34,植物性天然香料的化学成分,含氮含硫化合物,邻氨基苯甲酸甲酯 （茉莉、橙花中）,2.3-二甲基吡嗪 （咖啡、可可）,35,三. 植物性天然香料的提取方法,水蒸气蒸馏法 压榨法 浸取法 吸收法,36,水蒸气蒸馏法,水蒸气蒸馏法是目前世界天然植物性香料生产中应用最广泛的方法， 该法操作方便、设备简单，易于工业化，将要加工的植物各部分直接或者经过预处理（如干燥、粉碎等）后，投入蒸馏釜内，通入水蒸汽进行蒸馏，从冷凝的馏分中分离出精油产品，精油 成分的沸点一般为150300C。水蒸气温度越高，精油越容易被蒸馏出来，但要防止精油成分的分解和变质。 适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的生产，但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用。 如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不使用。,37,水蒸气蒸馏法生产设备主要由蒸馏器、冷凝器、油水分离器三部分组成：,38,压榨法,包括海绵吸收法、螺旋压榨法等。 用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。,39,浸取法,浸取法也称固液萃取法，使用挥发性有机溶剂将 植物原料中的芳香成分提取出来。 主要有四种形式：固定浸取 、搅拌浸取、转动浸 取、逆流浸取。,40,四种浸取方式的比较,41,吸收法,采用非挥发性溶剂或固体吸收花中的芳香物质，进 行处理可得到香脂或精油。 非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、橄榄油等，固 体可使用活性炭、硅胶等。 适用范围：茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。,42,茉莉香脂的制备过程 涂脂肪基 铺花 香气吸收 换花 香气吸收 换花 反复30次至脂肪基吸收饱和 刮脂肪基 茉莉香脂,43,四. 单离香料 凡是从天然精油经过各种加工手段分离出纯净单一组分的香料称为单离香料。,生产方法：蒸馏法、冻析法、重结晶法、化学处理 法。,44,单离香料的生产：,45,46,47,4、亚硫酸氢钠法：,48,2.3 合成香料,一. 香料的结构和香气关系 香料的香气与结构的关系表现在：碳原子个数、结合方式、官能团的差别及分子结构中的相对位置。 分子中有羟基、羧基和酯基等化合物一般具有香气。 碳原子数超过1718个，香气减弱，甚至无香气。 顺式异构体的香气较佳。,49,二. 半合成香料,（1）概念：以植物性天然香料为原料，经化学反应进行结构改造或修饰制得的香料产品。,（2）重要的半合成香料(p211-212) -松油醇 紫罗兰酮 香兰素,50,三. 合成香料,1.概念:用有机合成方法制备的香料，称为合成香料。,51,石化原料,芳香族香料,苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、苯乙醛、香兰素、苯乙酮、百里香酚、洋茉莉醛、大茴香醛等,萜类香料,薄荷醇、橙花醇、香叶醇、薰衣草醇、柠檬醛、甲氧基香茅醛等.,合成麝香,二甲苯麝香、葵子麝香、酮麝香、西藏麝香、环十五酮、万山麝香、大环内酯麝香、佳乐麝香等.,其它香料,甲基庚烯酮、橙花酮、紫罗兰酮、-萘醚、氧化玫瑰等.,52,常用合成香料,53,第一部分 醇类香料,根据醇分子中的羟基与所连接的烃基结构的不同，可分为饱和醇，不饱和醇，芳香醇，脂环醇和萜醇等。,54,醇在香料工业中占有重要地位，醇类香料种类占香料总数的20%左右。苯乙醇是玫瑰、橙花、依兰的主要香成分之一。萜醇在自然界更加广泛。例如在玫瑰油中，香叶醇质量分数为14%，橙花醇质量分数为7%，芳樟醇为1.4%，金合欢为1.2%。 醇的一般制法： 一、利用还原反应制备醇 1、醛、酮、酸、酯的催化氢化 常用的催化剂有活性镍，钯，铂等。,55,56,2、醛、酮、酸、酯的还原剂还原 醛、酮、酸、酯易被各种化学还原剂还原成醇。 常用的还原剂有钠汞齐，铝汞齐，醇钠，醇铝，硼氢化钠、氢化铝锂等。,57,3、醛分子间的氧化还原反应：Cannizarro反应： 没有氢的醛在碱的作用下，生成醇和相应的羧酸盐的反应称为Cannizarro反应,58,二、用格利雅试剂（Grignard）制备醇 格利雅试剂能将醛、酮、羧酸和酯还原成相应的醇。 三、由烯烃制备醇 1、烯烃加水反应： 该加成符合马氏规则。,59,2、烯烃的羟汞化-脱汞反应： 3、烯烃的硼氢化-氧化反应 四、烯烃的氧化反应,60,五、卤代烃的水解 六、芳烃与环氧乙烷反应 F-C反应,61,一、脂肪族醇类 各类脂肪族化合物在天然界存在十分广泛，但是，作 为香料物质使用的数目并不如其存在的那么多，原因是 随着碳原子数的增大，化合物的气味会逐渐减弱，一般 十四个碳原子以上的脂肪族化合物基本没有气味。 饱和的脂肪族伯醇连同其相应的酯在天然界有广泛的 存在，例如，在众多水果中有大量存在。由于醇的香气 相对比较弱，所以，它们作为香料而用于香精中很有限。 这类物质的主要用途在于作为合成酯类的起始原料。比 较重要的醇类主要是一些不饱和醇，例如：叶醇具有很 强的青香气味，它可以赋予某些香精特征香气，2，6 壬二烯醇具有青香和瓜果香气，也具有一定的用途。,62,叶醇 叶醇的化学名称是cis3己烯醇，分子式C6H12O，分子量100.16，bp70（27毫米Hg）。结构式如下： 该品具有新鲜、青草叶子香气，可食用的香韵。 茶叶，草莓，圆柚，薄荷，萝卜中均有存在,63,合成方法： 化学合成方法合成叶醇的关键是如何高收率和立体选择性的引入3-顺式双键。而引入3-顺式 双键的方法主要有5 种。这里只讲丁炔法： 该方法是目前最成熟的工业生产方法，以炔烃为原料，经碳链增长合成关键中间体3-己炔-1-醇，然后在林德拉催化剂催化下顺式加氢得到叶醇。 纯度高达99.9% , 其为收率37.8% 。 合成路线如下:,64,二、芳香族醇类香料 一）、苄醇 苄醇分子式C7H8O,分子量108.14，bp205.3, 有极其微弱的愉快香气，存在于茉莉油、晚香玉油等天然精油中，主要用于某些精油和香精的调配中充当溶剂的作用。 结构式为：,65,制备方法： 一、以苯甲醛和甲醛为原料，在氢氧化钠催在下，经过Cannizaro反应制取：,二、氯化苄水解制取：,66,二）、苯乙醇 苯乙醇（2苯基乙醇），简称PEA（phenyl ethyl alcohol）分子式C8H10O，分子量122.16，bp222，香气特征为柔和细腻的玫瑰香气。 苯乙醇以游离状态存在于许多精油里，如玫瑰油、丁香油、香叶油和橙花油；还发现它以桂酸酯的形式存在于树脂和香膏里。由于苯乙醇对碱和空气氧的作用稳定。所以能广泛用于配制香水香精、食用香精以及用于合成香料。曾有人宣称它可以用以各种香型中。 结构式：,67,制备方法： 一、以苯乙烯为原料,68,二、以苯和环氧乙烷为原料制取：,69,70,在反应器中加入苯和催化剂AICl3，然后将此混合物冷却至6，在压力为40KPa时导入N2，开启循环鼓风机(目的是将生成的HCl气体送入水洗塔，水洗后的气体进入洗涤塔， N2回收）。在搅拌的条件下加入环氧乙烷，并同时控制反应器的温度为0-5。当加入规定量的环氧乙烷20一24h后，再继续搅拌1h。将混合物送入尖底槽水解，分离出苯，然后把残液在2-2.67KPa下精馏，分离出100120馏分，即得高纯度-苯乙醇。,71,72,讨论： 1、需要冷却 因为温度太高时中间体会生成联苯，且反应收率随温度的升高而降低（放热反应） 2、苯和环氧乙烷均需干燥处理 因为无水三氯化铝可以和水反应生成氯化氢 3、需要通入氮气 以及时驱除生成氯化氢气体，因为氯化氢可以和环氧乙烷生成氯乙醇 4、中间体水解用的是冰水 因为温度太高时中间体会生成联苯 5、催化剂三氯化铝添加量比较大 因为：1）三氯化铝是摩尔量参加反应 2）三氯化铝不溶于苯中，反应混合液是悬浮状，但中间体能促进三氯化铝在苯中的溶解，降低了其催化活性,73,三）、肉桂醇（3-苯基-2-丙烯-1-醇 ） 白色针状或块状结晶。反式熔点34，沸点257.5，127-128（1.33kPa），折光率1.5819。易溶于醇和一般有机溶剂，溶于水、甘油和2倍体积的60%乙醇。有弱的风信子的幽雅香气 。 香料行业中，在国内很受欢迎的玉兰香型香皂使用的是玉兰型香精，是将肉桂醇、芳樟醇、二氢芳樟醇、乙酸桂酯等调和而成，具有香气圆熟浓郁、清鲜甜润、玉兰香气逼真等特点，用于高档香皂中，使人感到舒适和愉悦。 肉桂醇常用作医药中间体合成药物。,74,由肉桂醛制备肉桂醇的方法主要有三种，化学还原法、选择性均相催化加氢法和选择性非均相催化加氢法。目前，实际生产中采用的主要是化学还原法，均相催化加氢法和非均相催化加氢法仍处于实验探索阶段。 化学还原法是肉桂醛与还原剂之间进行的电子转移过程，肉桂醛被还原为肉桂醇，而还原剂被氧化。贵金属Pt黑还原肉桂醛得到肉桂醇，得率可达99%，但由于价格太高，目前国内企业(如上海香料厂和天津香料厂)主要采用的方法是用丁醇铝或苄醇铝还原肉桂醛：,75,76,77,78,79,80,讨论： 1、该方法选用苄醇铝为催化剂的原因是：a、制备醇铝需用无水醇，而苄醇比较容易脱水；b、该反应为可逆反应，在反应中作为还原剂的苄醇被氧化成苯甲醇，由于其沸点较低，容易随时蒸出，有利于还原反应进行；c、得到的苯甲醛是制备桂醛的原料。 2、氯化亚锡是作为制备醇铝的引发剂。 3、反应中加入纯碱是为了中和桂醛中及副反应产生的酸性物质，保护醇铝的催化活性。 4、反应中投入过量苄醇的作用有四：a、用作反应溶剂；b、作为反应物；c、降低反应温度，避免桂醇在高温下被氧化；d、将生成的苯甲醛及时带出反应体系。,81,5、分段控制温度 因为反应初期桂醛量较大，为避免高温聚合或氧化，故开始温度较低，随着反应的进行，桂醛量逐渐减少，这是逐渐提高温度，促使反应进行比较完全。,82,三、萜醇类香料 一）香茅醇（3，7-二甲基-6-辛烯醇） 香茅醇具有甜的花香，类似于玫瑰花香。香茅醇存在于许多精油中，例如，从柠檬波多尼(Boronia Citriodora)提取出的精油中有80%的成分为香茅醇；柠檬按油中15一20%的成分为香茅醇；香叶油和玫瑰油中有50%的成分为香茅醇。 物理常数 香茅醇分子量156.27， bp244.4C，116(15毫米)， 闪点100(212)。,83,分离与合成：在玫瑰油及许多其它精油中，香茅醇与香叶醇共存，由于性质相近，所以要分离出纯的香茅醇有较大的困难，这给早期研究香茅醇结构的化学家带来了许多不便。 目前一种实用的分离方法是将香叶醇和香茅醇的混合物用三氯化磷、苯甲酰氯或甲酸溶液处理，这样，香叶醇分子被破坏，香茅醇顺利地从溶液中回收而达到提纯目的。 合成香茅醇的方法主要有氧化和还原法、以蒎烯为原料的合成方法等方法。,84,以香茅醛为原料，通过Meerwein-Ponndorf还原反应，可以得到香茅醇。 醛基与碳碳双键在不同催化剂下,反应性差别很大。因此只要催化剂适当,选择性氢化能够得到高 产率的香茅醇。香茅醛可以直接从精油中精馏得到,这种方法得到的主要是消旋化合物。该法中只需 将醛基还原为醇,工艺流程简单、催化剂选择面较广,因此很容易实现工业化。如广州百花香料厂已经 采用这种方法生产香茅醇,经济效益较好。 反应原理：,85,异丙醇既是还原剂，也是溶剂，异丙醇铝是催化剂。 该反应的特点是可逆平衡，故需要不断把生成的丙酮蒸除掉，到馏出物不含有丙酮，反应即完成，除去过量的丙酮，用稀硫酸水解，分离，洗涤，干燥，即得香茅醇。 该反应的优点是：对羰基具有很好的选择性，不会对双键加成；反应快，副反应少，收率高。,86,二）芳樟醇,芳樟醇化学名称为3,7-二甲基-辛-1,6-二稀-3-醇。分子中有不对称碳原子存在，故有对映异构体。 芳樟醇是重要的单萜烯醇之一，呈无色液体，具有似鲜花气及香柠檬和薰衣草的香气，可以使人联想到百合花季存在于香柠檬油、薰衣草油、芫荽油、香紫苏油等精油中。 物理常数：芳樟醇分子量154.25，bp197一199，d（20/4）0.8643，nD(20)1.4620，闪点79(175)。,3,7-二甲基-辛-1,6-二稀-3-醇,87,芳樟醇的化学性质是非常重要的。芳樟醇经重排可以生成香叶醇和橙花醇，是其化学反应的典型一例。芳樟醇可以发生的化学反有氢化反应、氧化和环氧化、酯化等。 氢化反应：在Raney Ni、Pt或Pd催化剂作用下，在常温常压下加氢，产物可以是二氢化和四氢化产物。,88,氧化作用：芳樟醇用CrO3氧化可以生成60%的柠檬醛，用K2Cr2O7在乙酸中氧化可以得到柠檬醛和甲基辛烯酮的混合物，产物比例为：柠檬醛：甲基辛烯酮=80%：15%。,89,酯化：芳樟醇用乙酰氯或乙酸酐酯化可以得到乙酸芳樟酯。乙酸芳樟酯也是一种重要的香料，存在于薰衣草油、香紫苏油、橙花油和香柠檬油中。乙酸芳樟酯的香气特征为铃兰、香柠檬的香气。,90,分离与合成：20世纪50年代以前，用于调香中的芳樟醇主要从天然精油中分离得到，尤其从玫瑰木油中分离得到。现在，除少数几个国家仍从含芳樟醇高的精油中分离得到芳樟醇外，绝大多数芳樟醇则主要是人工合成方法。由于芳樟醇是生产维生素E的重要中间体，因此，大规模生产芳樟醇的工艺发展起来，其中以蒎烯为原料和以2一甲基一2一庚烯一6一酮为原料的生产工艺最为重要。,91,以蒎烯为原料的合成路线：一蒎烯在高温600一700时可以开环生成月桂烯，月桂烯加一分子HCl后再转化为芳樟醇的乙酸酯，最后经皂化而得到芳樟醇。,从-蒎烯合成芳樟醇，其工艺路线较短，反应条件温和，因而具有投资小、收率高、成本低、质量好的特点，英国BBA公司自六十年代至今，即从-蒎烯合成芳樟醇、香叶醇、生产规模为年8,000吨。此路线的局限在于其发展受-蒎烯资源的限制。,92,第二部分 醛类香料,醛类香料广泛存在于多种天然精油中，所以合成的醛类香料受到人们广泛的关注。,93,94,95,醛的一般制备方法： 1、 伯醇的氧化 伯醇在高锰酸钾（或重铬酸钾）和硫酸的存在下，经过氧化反应得到醇。由于醛比醇更容易氧化，要使伯醇的氧化停留在醛的阶段，必须在醛生成后尽快与氧化剂分离，而使醇仍然留在反应物中，从而提高产率。,96,2、伯醇脱氢生成醛 伯醇的蒸汽通过加热的铜、银等催化剂可以生成醛。这是工业上生产醛的主要方法之一。,97,3、烯烃的氧化 烯烃可以被多种氧化剂（如硝酸铊）氧化而生成醛。,4、Rosenmund 还原反应 酰氯被吸附在硫酸钡上的钯还原成醛，这种反应称为Rosenmund 还原反应。由于醛能进一步被还原成醇，常加入控制剂以降低催化剂的活性，使反应停留在醛的阶段。常用的控制剂有喹啉-硫，甲基硫脲等。,98,99,5、Sabatier还原反应 羧酸和甲酸的蒸汽通过沉积在沸石上的钍或锰，2个羧基失去一分子的二氧化碳和水，生成醛。称为Sabatier还原反应,100,6、Reimer-Timann反应 酚类与氯仿的强碱溶液作用，酚羟基的邻、对位发生甲酰化的反应，这种反应称为Reimer-Timann反应。,101,7、Sommelet反应 活泼的苄基型卤代烃与六亚甲基四胺（乌洛托品）在水介质中作用，经过季铵盐、苄基型胺和亚胺，最后水解为芳醛的反应，称为Sommelet反应。,102,芳香族醛类： 一）苯甲醛 该香料的分子式C7H6O，分子量106.12，bp178.10，结构式： 苯甲醛为具有强烈苦杏仁气味的液体，它以苷的形式存在于苦杏仁油、樱桃油以及橙花油和广藿香油等天然体系中。 苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它坚果香韵中，也是合成其它香料的起始原料。,103,二）苯乙醛 分子式C8H8O，分子量120.15，bp195，结构式为： 该香料是许多天然精油和食品的挥发性组分，烟草挥发性组份中也存在该香味成分。该香料用于日化香精中尤其赋予风信子和玫瑰香韵。,104,三）肉桂醛 桂醛化学名称为3-苯基丙烯醛，分子式C9H8O，分子量132，bp252，结构上有顺反两种异构体，结构式为： 在天然界肉桂油等天然体系存在，具有强烈的桂皮香气和辛辣味，可用于日化香精、食品和烟草香精中。,105,制备方法一： 可以从精油中单离出桂醛：,工艺：,106,制备方法二： 以苯甲醛和乙醛为原料制备桂醛：,107,该合成方法的一个副反应为乙醛的自身缩合：,108,操作步骤： 在钢制反应器内投入苯甲醛、稀烧碱水溶液和醋酸钠，开动搅拌器，在反应器夹套内通入冰水或冷水，调节内温在24oC以下，开始滴加浓度为33%的乙醛，控制反应温度在24-27oC，在乙醛滴加至一半时，需要补加碱液以利催化反应。滴加原料结束后，维持此温度继续搅拌1.5h，结束搅拌将料全部放入中和洗涤锅内。 将得到的橘黄色的反应液在搅拌下加入醋酸中和，温度不超过40oC，当中和接近终点时，应缓慢地加入醋酸。中和反应结束后静置分层，分区上层澄清的水层，用清水洗涤下层油液2-3次，静置至澄清状，分去上层废水，得到的粗品桂醛进行减压分馏，收集中间品，再经一次减压分馏可得到成品桂醛。收集的馏分可通过测定其折射率来确定成分。,109,工艺流程图：,110,讨论： 1、在桂醛的制备过程中，氢氧化钠浓度过高会促使乙醛自身缩合，生成树脂状物质； 2、乙醛的浓度过高或滴加速度过快都会使树脂化反应加剧，因此要合理控制滴加速度，充分反应，减少副产物； 3、该反应是放热反应，反应温度过高会使苯甲醛氧化，所以缩合过程中必须注意冷却，严格控制内温； 4、由于反应过程中部分醛被氧化成酸，要消耗掉一部分碱，故需补加碱液以保证催化作用。,111,四）香兰素 又称香草醛，化学名称为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，分子式C8H8O3，分子量152.15，结构式： 产品为结晶固体，有两种结晶形式：针状的（77-79）和四方的(81-83)结晶，沸点284一285， 有类似天然香荚兰的香气。香兰素能升华而不分解。,112,香兰素是最常用的香料和食品添加剂，大量用于食品和烟草加香中，例如可用于冰淇淋、巧克力以及奶制品和糖果的加香中，少量用于日化香精中。,香兰素的制备： 提取法：从加工过的香草兰豆提取出来，可以用乙醇萃取法，或者用超临界萃取的办法。,113,合成法： 以邻氨基苯甲醚为原料经愈创木酚合成： 整个合成过程分三步进行： 1、愈创木酚的制备：,114,2、对亚硝基二甲基苯胺的制备：,115,3、缩合反应：,116,操作步骤： 1、愈创木酚的制备： 在耐酸搪瓷反应釜内，在搅拌和冷却下加入25%硫酸496kg，在不超过50oC时加入邻氨基苯甲醚100kg，用致冷水使邻氨基苯甲醚硫酸盐溶液冷却到0-15oC，在搅拌下快速滴加用57kg亚硝酸钠配成的30%的水溶液，最后用淀粉碘化钾试纸测定亚硝酸钠溶液滴加的终点。温度不得超过35oC。然后加水稀释至900L。 水解是在硫酸铜催化剂存在下，较高温度时进行。重氮盐水溶液受热分解，重氮基被羟基取代，生成愈创木酚。,117,在耐酸搪瓷反应釜内，加入水60kg，硫酸铜10kg，用直接水蒸气加热至溶解，然后以一定的速度滴入重氮盐溶液，加热并同时直接通入水蒸气，使水解生成的愈创木酚随水蒸气蒸出。控制重氮盐溶液的加料速度和蒸出液体速度大致相等。馏出液经油水分离器将下层的油状愈创木酚和水相分离。 因为水相中含有1.8%-2%悬浮和溶解的愈创木酚，因此必须回收。方法是用液-液萃取。用苯做萃取剂，将愈创木酚从水中萃取出来，蒸馏苯后得到的愈创木酚与上面直接蒸馏得到的粗制愈创木酚合并并精制。 精制的方法是用高温蒸馏的办法，收集200-205oC馏分（常压下），得到凝固点24oC的精制愈创木酚。,118,2、对亚硝基二甲基苯胺的制备： 将30%盐酸166kg和水200kg加入反应釜内，搅拌下冷却至10oC左右，在2h内滴加二甲基苯胺61.5kg，温度不超过25oC。待二甲基苯胺加完后，继续搅拌20min，冷却反应液至6oC，滴加用35kg亚硝酸钠配成的25%亚硝酸钠水溶液，温度控制在7-10oC，滴加完毕后，继续搅拌1h。反应结束后，用吸滤棒伸入反应釜底部，真空吸去酸性母液，所得对亚硝基-N，N-二甲基苯胺盐酸盐呈橘黄色固体。加入一定量的乙醇和浓盐酸，以稀释固体物。,119,3、缩合反应： 将乌洛托品26kg溶于34kg水中，然后把126kg愈创木酚和63kg乙醇的混合液在搅拌下加入，混合，用泵打入高位槽。 将上述准备好的对亚硝基-N，N-二甲基苯胺盐酸盐的盐酸、乙醇化合物550kg，加入耐酸搪瓷反应釜，在搅拌下加热到28oC，加入催化剂（氯化锌800g，氯化锰200g，硫酸铜1800g）加热到35-36oC，然后滴加愈创木酚混合液，温度保持在40-43oC，滴加时间为3-3.5h。 滴加完毕后，继续再次温度下搅拌1h，加入100kg40oC的水稀释，搅拌15min，反应结束。,120,4、萃取 将上述含香兰素的缩合液，以苯为萃取剂，进行逆流萃取。 5、减压蒸馏 含香兰素的苯萃取液含有大量盐酸，经水洗后，用碱调节pH值=4左右，用升膜式蒸发器回收苯。剩余物除香兰素外，还含有大量杂质，故需用减压蒸馏的方法进行蒸馏。 第一次减压蒸馏，先用水蒸气冲蒸1h，以除去残余苯，再在减压下蒸除水分，然后在120-150oC （667Pa ）蒸出香兰素，馏出物呈橙黄色，凝固点为70oC。,121,将第一次蒸馏得到的粗制香兰素，经过甲苯重结晶后，再进行第二次减压蒸馏。 6、重结晶 将料投入结晶釜内，在搅拌下，加热至60-70oC，使溶解成透明溶液，然后在慢速搅拌下，慢慢冷却至16-18oC，使其结晶析出，保持1h，将物料用离心机甩滤，结晶用少许稀乙醇洗涤，在甩滤至干。 7、干燥 经过上述重结晶后的香兰素，置于烘箱内，用50-60oC热气流烘干12h，得到产品。,122,第三部分 酯类香料,酯类化合物很多具有花香、果香或酒香香气。它们广泛存在于自然界中，是鲜花、水果香成分的重要组成部分。 酯类香料在香料中占有特别重要的位置。在配置化妆品香精、食品香精和研究香精中，酯类香料都是不可或缺的。酯类香料的品种约占香料总数的20%。,123,酯的一般制备方法：,124,125,126,127,乙酸异戊酯（乙酸-2-甲基丁酯） 乙酸异戊酯具有强烈