《立体异构》PPT课件.ppt

第 五 章 对 映 异 构,本章学习: 1. 怎样区分手性分子和非手性分子； 2. 怎样判断对映体、非对映体、外消旋 体和内消旋体的存在； 3. 怎样表示和命名它们的立体结构； 4. 比较它们之间性质的异同点。,构造异构：分子组成相同而原子（团）相互连接方式和 顺序不同。 立体异构：分子中原子（团）在空间排列方式不同。,顺反异构,同侧,异侧,顺-2-丁烯 cis- 2-butane,反-2-丁烯 trans- 2-batene,顺式：相同基团在双键同侧,反式：相同基团在双键异侧,顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,反- 4 -甲基 - 2 - 戊烯,顺 , 顺 2, 5 - 庚二烯,顺 , 反 - 2, 5 庚二烯,在含有多个双键的化合物中，主链的编号 有选择时，则应从顺型双键的一端开始。,产生顺反异构的条件,1. 分子中必须存在限制旋转的因素， 如： 双键或脂环。 2. 每个不能旋转的碳原子上必须连有2个 不同的原子或原子团。,如果双键的两个碳原子上所连接的原子（或基团）没有相同的，则无法简单的用顺反来命名，就要采用Z-E命名法。,Z-E构型命名法,Z - Zusammen(德文“共同” )，优先基团 （大）在同侧。,E - Entgegen (德文“相反” )，优先基团 （大）在异侧。,次序规则,1. 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序 数，按大的在前、小的在后排列。,IBrClSPFONCDH,2. 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个 原子相同时，则要依次比较第二、第三原子 的原子序数，来决定基团的大小次序。,CH3CH2 CH3,CH2OH CH2Cl,3.当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键 原子看成是它以两个或三个单键与相同的原 子相连。,(Z) -2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,顺-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,反-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,(E)-2, 2, 5 - 三甲基 -3 -己烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,反-1,2-二氯-1-溴乙烯,(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯,顺-1,2-二氯-1-溴乙烯,(E)-3, 4-二甲基-2-戊烯,顺-3, 4-二甲基-2-戊烯,(Z)-3, 4-二甲基-2-戊烯,反-3, 4-二甲基-2-戊烯,顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 Z/E命名法适用于所有顺反异构体，它与顺反构型命名法没有必然的对应关系，不能互相套用。,第一节 手性分子和对映异构体 一、手性：象人的左右手一样，互为实物与镜 象关系，彼此又不能重合的现象称 为手性（chirality）。,二、手性分子和对映异构 1. 互为实物与镜像关系，又不能重叠的分子， 称手性分子（chiral molecule），也就是 具有手性的分子。,2. 对映体：互为实物与镜像关系，又不能重叠 的两个化合物，互为对映异构体， 简称对映体。,例如：乳酸分子,乳酸分子模型 （实物镜像关系）,不完全重合,3.非手性分子,一般情况下，存在对称面、对称中心的分 子，其实物与镜像能重叠，没旋光性，没有手 性称为非手性分子（achiral molecule)，例如 水、甲烷、乙醇、乙醚、丙酮等分子。非手性 分子不存在对映异构现象。,透视式是书写立体结构式通常用的方法之一，应注意它的书写方法。通常实线代表位于纸平面上的键，虚线代表伸向纸平面后方的键，楔形线代表伸向纸平面前方的键。,三、手性碳原子 引起分子具有手性最常见的一个因素是手性碳原子，大多数的手性分子含有手性碳原子。凡是连有四个不同原子或基团的碳原子称为手性碳原子（chiral carbon atom），或称手性中心（chirality center）。 含有一个手性碳原子的化合物只有一对对映体。,对映体,例：,对映体,例：,两个对映异构体的旋光性及生理作用不同。对映体的旋光方向相反；理化性质一般相同，手性条件有差别；与手性试剂反应活性不同；生理活性不同，如左旋氯霉素抗菌，对映体无效。,D-(-) -氯霉素有杀菌作用 L-(+) -氯霉素无药效,四、对称因素与手性,（一）对称面：能将分子结构剖成互为实物和镜 像的两半的平面。,（二）对称中心,如果分子中有一点，从分子的任一原子或 基团向这个点画一直线，再将直线延长出去， 在距该点等距离处总会遇到相同的原子或基 团，则这个点成为分子的对称中心。具有对称 中心的分子没有手性，是非手性分子。,五、判断手性分子的方法,有三种方法可以判断一个分子是否存在对映体。 1.建造一个分子和它镜像的模型，如果两者不 能重合，就存在对映体。最可靠的方法 2.如果分子有对称因素，那么它和其镜像就能重合，就不存在对映体。 3.如果一个分子有一个手性碳原子，它就具有 对映异构现象，有一对对映体。最简单的方法。,第二节 手性物质的旋光性,一、偏振光和旋光性,平面偏振光（plane-polarized light）：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。 偏振光的振动平面习惯称为偏振面。,当偏振光通过包含单一对映体的溶液，偏 振光的偏振面就会被向右或向左旋转一定的角 度。化合物能使偏振光的偏振面旋转的性能称 为旋光性。手性化合物都具有旋光性。,二、旋光度与比旋光度,在实际工作中我们通常用旋光仪测定物质的旋光性。,旋光仪的简图,光源,起偏镜,旋光性物质,（一）旋光度,旋光度（）：偏振面被旋光性物质所旋转的 角度。顺时针旋转时称右旋， 用（+）表示；逆时针旋转时 称左旋，用（-）表示。 （+）和（-）仅表示旋光方向不同，并不代表 旋光度数值的大小。,（二）比旋光度,影响旋光度的因素：（a）被测物质; （b） 溶液的浓度; （c）旋光管长度; （d）测定 温度; （e） 所用光的波长。 比旋光度：如果在一定温度下，用1dm长的 旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，波长为 589 nm的钠光条件下所测得的旋光度称为 比旋光度。,计算公式:,t：测定温度（） D：光源（钠光589nm） l：旋光管长度（dm） C：溶液浓度（g/ml）,如：,例题1 将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中，然后将其装满5厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光测得旋光度为-2.5 ,计算胆固醇的比旋光度。,解： tD=,答：胆固醇的比旋光度为-96（氯仿）。,例题 将500mg可的松溶于100ml乙醇中，然后将其装满25厘米长的旋光管，在室温通过偏振的钠光测得旋光度为+2.16 ,计算可的松的比旋光度。,解： tD=,答：可的松的比旋光度为+172.8（乙醇）。,三、左旋体、右旋体和外消旋体,外消旋体：一对对映体的等量混合物称为外消 旋体。 外消旋体无旋光性。 外消旋体通常用（）表示,比如人们所知道的第一个旋光性化合物乳酸。,1. 从肌肉组织中分离出的乳酸为右旋乳酸。 2. 由左旋乳酸杆菌使葡萄糖发酵而产生的乳酸 为左旋乳酸。 3. 由一般化学反应合成的乳酸（比如由丙酮反 应生成的乳酸）为外消旋体，不具有旋光性。,乳酸立体异构体的物理性质,第三节 费歇尔(Fischer)投影式,例如： (+) - 酒石酸,透视式 Fischer投影式,在把一个手性化合物写成Fischer投影式时，必须记住以下要点：,1. 水平线和垂直线的交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 2. 连于手性碳的横键代表朝向纸平面前方的键。 3. 连于手性碳的竖键代表朝向纸平面后方的键。 4. 对调任意两个基团的位置，对调偶数次手性碳的构 型不变，对调奇数次则手性碳的构型改变。,5. Fischer投影式在纸面上旋转180，其构型不变，而在纸面上旋转90 或270 ，其构型改变，不允许把分子离开纸平面旋转，否则将改变原分子的构型。 6. 任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换 另外三个基团的位置，不会改变原手性碳原子的构 型。,第四节 构型的标记,构型：一个特定立体异构分子中原子或基团在 空间的排列方式。 对映异构体的构型：一般指手性碳原子（或手 性中心）所连四个原子或基团在空间的 排列。 顺反异构体的构型：是指分子中某些共价键的 旋转受阻而导致分子中的原子或基团在 空间的排列。,一、D/L构型标记法,分子中各原子或基团在空间的真实排布称为分子的绝对构型（absolute configuration）。 1951年，人们还无法确定手性分子的绝对构型，为了研究方便Fischer首次建议以甘油醛作为标准。,规则：以甘油醛为标准，Fischer投影式中C* 上羟基处于右侧的为D - 构型；反之为 L-构型。,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,其他的手性化合物的构型可以通过化学 转变的方法与标准化合物进行联系来确定。 因为这种构型是人为规定的，而并非实际测 出的，所以称为相对构型（relative configuration）。,HgO,D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸,值得注意的是，D、L表示构型，是通过手 性化合物与标准化合物甘油醛的衍生物关系来确定的。（+）、（-）表示旋光性，使用旋光仪测定的，所以构型与旋光方向之间没有必然联系。D-型的化合物中有右旋体，也有左旋体，L-型的化合物也是这样。,D/L命名法的使用有一定的局限性，它只适用与甘油醛结构类似的化合物。目前，一般用于糖类和氨基酸的构型命名。而对一些较复杂的有机化合物，使用该方法有时显得不明确，甚至引起混乱。因此逐渐采用了另外一种标记法 R/S构型标记法。,二、RS构型命名法,按次序法则排列与手性碳相连的四个原子或 基团的大小顺序(或称优先级); 2. 将手性碳上的四个原子或基团中最小的置于 最远的位置，观察朝向观察者的另外三个基 团由大到小的顺序。如为顺时针方向即为R 构型；反时针方向为S构型。,命名法法则： 针对 C*abcd分子 1、根据次序规则，排列成序：abcd; 2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自 己； 3、观察abc顺序,若呈顺时针为R-构型； 呈逆时针为S-构型。,次序规则: 单原子按原子序数。原子序数大,次序大；同 位素中质量高的,次序大。, 基团第一原子相同,依次比较相连其它原子。, 双键或叁键,看作连有两个或叁个相同原子。, 取代基出现R构型先于S型，顺式先于反式。,例题：,Fischer投影式中的RS命名,当最小基团位于横键上,大中小顺时针 逆时针,当最小基团位于竖键上,大中小顺时针 逆时针,S构型,R构型,S-2-丁醇,R-2-丁醇,问题：判断下列手性碳的RS构型。,R-乳酸,2R,3R-2,3-二羟基丁酸,(a),(b),(c),(d),第五节 含有两个手性碳原子的立体异构,如果化合物分子中含有n个手性碳原子而没有其他任何立体中心，则有2 (n代表手性碳原子数)个立体异构体。,n,上面两化合物结构不同，因为它的原子在空间的取向不同，从而互为立体异构，但不是对映异构体。既然是立体异构体，又不是对映异构体，必然是非对映异构体。,非对映异构体,不互为镜像,对映关系：（1）与（2）； （3）与（4）。 非对映关系：（1）与（3）、（4）；（2）与（3）、（4）。,例： 2 -羟基- 3 -氯丁二酸,一、含有两个不相同手性碳原子的化合物,二、含有两个相同手性碳原子的化合物,内消旋体：在分子中含有多个手性碳原子，而 又没有手性的化合物称之为内消旋 体。,内消旋酒石酸分子,对称面,问题：内消旋体是否显旋光性？为什么？,酒石酸立体异构体的物理性质,（a）（2R，3S）-2，3-二溴己烷和（2S，3R）-2，3-二溴己烷,（b）（2R，3S）-2，3-二溴己烷和（2R，3R）-2，3-二溴己烷,（c）,和,（d）,和,（e）,和,（f）,和,（g）,和,第六节 无手性碳原子的立体异构,大多数有旋光性的分子内都存在手性碳原子。但也有一些化合物虽不含手性碳原子，整个分子却包含了手性因素，使其与它的镜像不能重合，产生一对对映体。这类分子也是手性分子。常见的有联苯型和丙二烯型。