不同阳极材料的反硝化微生物燃料电池性能研究毕业论文.doc

摘 要微生物燃料电池(MFC)是一种具有很大发展前景的产电装置，它可以利用活性微生物作为阳极的催化剂，将燃料中的化学能转换为电能。MFC的重要之处是不仅可以处理废水，而且还能产生电能。MFC的阳极材料是影响功率输出的关键因素之一，如何提高它的产电性能已是最大的技术挑战之一。本实验构建了两个相同大小的双室反硝化微生物燃料电池，研究采用不同阳极材料（石墨颗粒和碳刷）时两个MFC的产电性能和污水处理性能，得出适合两个反硝化MFC的条件以及最佳阳极材料。具体结论如下：（1）在启动初期，两个反硝化MFC电压增长较慢，50天后，1号的电压稳定在100mV左右，2号的电压稳定在180mV左右。为了促进产电微生物增殖，将进水COD调到为350mg/L，调整之后1号的电压上升到180mV左右，2号的电压也到190mV左右，此时两个MFC反应器稳定时功率密度分别是3.910.4W/m3NC和4.050.8W/m3NC，它们的COD去除负荷都稳定在1.0980.013kg/(m3NC.d)，NO3-N去除负荷分别是0.0210.003 kg/(m3NC.d)和0.0120.005 kg/(m3NC.d) 。（2）两个MFC的污染物去除负荷随着进水COD的增加而增大。当进水COD为400mg/L时，两个MFC的COD去除负荷和NO-3-N去除负荷达到最大值，1号的分别是1.4580.014kg/(m3NC.d)和0.0280.007kg/(m3NC.d)，2号的分别是1.4780.003kg/(m3NC.d)和0.0140.004kg/(m3NC.d)。当进水COD是350mg/L时，两个MFC产生的功率密度和电流密度都达到最大值，1号的分别是4.410.25W/m3NC和39.530.11A/m3NC，2号的分别是4.660.19W/m3NC和40.660.16A/m3NC。（3）温度为30时，两个MFC的功率密度和电流密度都为最大值。1号的分别是4.470.03W/m3NC和39.290.14A/m3NC，2号的分别是4.710.04W/m3NC和40.940.33A/m3NC。温度为20时，两个MFC的COD去除负荷到了最大值，1号的是1.3610.001kg/(m3NC.d)，2号的COD最大去除负荷值是1.3670.008kg/(m3NC.d)。在30时，1号的NO-3-N去除负荷到了最大值是0.0260.002kg/(m3NC.d)，在35是时，2号的NO-3-N去除负荷到了最大值是0.0130.002kg/(m3NC.d)。（4）当进水COD为350mg/L，温度为30时，两个MFC的产电性能和污水处理效果都是最佳。2号的MFC的产电性能和有机物去除效果好于1号，1号的NO-3-N去除要好于2号。关键词：微生物燃料电池，阳极材料，反硝化，产电性能AbstractMicrobial fuel cell (MFC) is a kind of electricity production device which has a great development prospect. MFC could not only convert the chemical energy in fuels to electrical energy using the active microbes as anodic catalyst but also remove pollutant from wastewater.The anode material is one of main effect factors on the power output how to increase the power density become one of the biggest technical challenge.In this study, two double-chamber denitrifying MFC in same dimension was constructed to explore the pollutant removal performance and electricity generation characteristic of MFC using different anode materials (graphite particles and carbon brush).During which the optimal operating parameters and anode material was obtained. The main conclusions were as follows:(1) The voltage of both MFCs (1# and 2#) increased slowly during the initial start-up stage. The voltage of MFC 1# and 2# respectively reached stable level of approximate 100 mV and 180 mV after 50 days operation.After influent concentration of COD was increased to 350mg/L,the voltage of 1# and 2# respectively.went up to 180 mV and 190 mV with same COD removal loading of 1.0980.013kg/(m3NC.d).Accordingly, the stable power density and NO-3-N removal loading of 1# and 2# were obtained at 3.910.4W/m3NC, 0.0210.003 kg/(m3NC.d) and 4.050.8W/m3NC, 0.0120.005 kg/(m3NC.d), respectively. （2）The pollutants removal loading of both MFCs increased with the increase of influent CODconcentration.The maximumal COD and NO-3-N removal loading of both MFCs were obtained at a influent COD of 400mg/L, namely, 1.4580.014kg/(m3NC.d) and 0.0280.007kg/(m3NC.d) for MFC 1#, 1.4780.003kg/(m3NC.d) and 0.0140.004kg/(m3NC.d) for MFC 2#. The maximal power density and current density of both MFCs were obtained at a influent COD concentration of 350mg/L, namely, 4.590.25W/m3NC and 39.530.11A/m3NC for MFC 1#, 25.510.19W/m3NC and 40.660.16A/m3NC for MFC 2#. （3）The maximal power density and current density of both MFCs were obtained at a temperature of 30 with 4.470.03W/m3NC and 39.290.14A/m3NC for 1# and 4.710.04W/m3NC和40.940.33A/m3NC for2#, respectively.The maximal COD removal loading of 1.3610.001kg/(m3NC.d) for 1# and that of 1.3670.008kg/(m3NC.d) for 2# were obtained at a temperature of 20.A maximal NO-3-N removal loading of 0.0260.002kg/(m3NC.d) for 1# was obtained at a temperature of 30 whilethat of 0.0130.002kg/(m3NC.d) for 2# was obtained ata temperature of 35. （4）The optimal electricity generation characteristic and pollutant removal performance of both MFCs was obtained at a influent COD concentration of 350mg/L and a temperature of 35. In comparison, the electricity generation characteristic and organic matter removal performance of 2# was better than that of 1# wihlethe NO-3-N removal loading of 1# was higher than that of 2#.Keywords：microbial fuel cells，anode material，denitrification，performance of electricity production目 录摘 要IAbstractVI第1章 绪论11.1 微生物燃料电池简介1 1.1.1 MFC的工作原理11.1.2 MFC的类型21.1.3 MFC的性能参数21.2 MFC阳极材料研究现状和发展现状41.2.1 MFC阳极材料的研究现状41.2.2 阳极材料的发展现状51.3 课题研究的目的和意义6第2章 反硝化MFC的启动82.1 材料与方法82.1.1 试验装置82.1.2 接种污泥与模拟废水102.1.3 运行方法112.1.4 测试与分析方法112.2 结果与讨论122.2.1 反硝化MFC的污水处理效果132.3 本章小结16第3章 进水COD对反硝化MFC性能的影响183.1 材料与方法183.1.1 试验装置183.1.2 接种污泥和模拟废水193.1.3 运行方法193.1.4 测试与分析方法193.2 结果与讨论193.2.1 进水COD对反硝化MFC产电性能的影响193.2.2 不同负载电阻下进水COD对反硝化MFC的影响223.3 本章小结28第4章 温度对反硝化MFC性能的影响304.1 材料与方法304.1.1 试验装置304.1.2 接种污泥和模拟废水314.1.3 运行方法314.1.4 测试与分析方法314.2 结果与讨论314.2.1 温度对反硝化MFC产电性能的影响314.2.2 不同负载电阻下温度对反硝化MFC的影响334.3 本章小结40第5章 结论与建议415.1 结论415.2 建议41致谢.43参考文献44第1章 绪论近几十年随着世界经济和中国经济非常快速的发展，人们的生活也发生了非常大的变化。但现代化进程的快速前进的代价是却需要消耗大量不可再生能源能源(如石油、天然气、煤炭等) 1。2000年以后，中国对能源的消耗不断上升，同时对能源的需求量也不断上升。虽然我国是个资源大国，但是对能源的过度使用仍然导致了能源危机的加剧现象2。另外，中国现在已经是世界第二大石油消费国家，但世界石油价格的持续上升，加剧了我们国家的经济负担。随着电荒、煤荒不断出现，国内的能源危机已得到了人们的普遍关注。因此，人们应该不遗余力的支持可再生能源取代生化资源，这不仅仅是出于人们生存的可怜，而且也是可持续发展的必需之路。在各种生物质能源中，微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)作为一种新型高效的能源技术，具有广泛的使用价值，MFC正在获得人们越来越多的关注。人们应大力发展与有效使用可能消失的生物质能，对加快自然生态环境向着可持续发展有着非常大的帮助。在自然界中生物质能是有生命的、可以生长的的各种有机物质，包括动物、植物和微生物，其本身具有一定的能量，同时可以转化为不同形式的能量。1.1 微生物燃料电池简介1.1.1 MFC的工作原理MFC是一种集处理废水、回收水中化学能并转化为电能于一身的装置3。MFC由于必须在严格的厌氧环境中进行而属于厌氧生物处理技术，但需要在厌氧条件下发生氧化反应而不同于传统的厌氧发酵。不同复杂程度的有机物和各种实际废水中的杂质均可以在MFC中得到降解。微生物和特定的酶利用自身特殊的功能进行能量的转换，把呼吸作用产生的电子通过中介体、细胞接触或者纳米导线的方式传递到电极上。其主要工作过程与传统的燃料电池有相当相似的地方。用葡萄糖作为有机物的MFC，在产电的过程中其反应如下： 阳极 C6H12O6+6H2O6CO2+24H+24e- （1-1）阴极 6O2+24H+24e-12H2O （1-2）1.1.2 MFC的类型从微生物的类型上进行分类，可将MFC分为沉积物、异养和光能异养这三类。沉积物型MFC的阴极虽然存在氧气，但是此系统与其他MFC有根本区别：在阳极上附着的微生物与氧气是完全隔离的；光能异养是指利用光能和碳水化合物作MFC的底物；异养型MFC是指厌氧型细菌催化氧化底物并产生电能。按照电子转移方式不同，可将MFC分为有介体MFC和无介体MFC。有介体MFC主要依靠加入的电子中介体促进细菌传递电子。细胞膜包裹着细胞内的活性物质难以释放，利用中介体可打开通路，进行电子传递。常用的外源中介体包括中性红4、铁氰化钾5、甲基紫精6等。后来发现即使不投加中介体也可获得较高的功率7，无介体MFC的出现引起了很大的关注。其微生物依靠纳米导线、细胞色素等将电子转移到电极上。纳米导线是细菌的导电附属物，形如纤毛。按反应器构型不同，MFC可分为单室和双室两类（如图1-1）。本实验主要研究双室MFC。图1-1 (a)双室MFC；(b)单室MFCFig1-1 (a)Double-chamber MFC；(b)Single-chamber MFC1.1.3 MFC的性能参数1.1.3.1 电压与电流MFC中微生物需要经过一段时间以生长在电极表面，并产生酶或者是一些结构来完成电子在细胞外的传递。电压也就是电池两极的电势差，单位电荷在电场中因电势不同所造成的能量差可以用电压来衡量，它是推动电荷定向移动从而形成电流的原因。实验中，电压由万用表测定，已知负载电阻，根据欧姆定律算出电流I=U/R。1.1.3.2 功率与功率密度功率是指物体在单位时间内所做的功，是衡量电池产电性能的重要标准，为了比较不同构型的微生物燃料电池，通常用功率密度来表示。因为生化反应主要发生在阳极室，所以常采用单位阳极表面积来计算功率密度。受到构造的影响，某些MFC的阳极表面积不便计算（例如以石墨颗粒作为电极），则以反应器的有效体积计算。体积功率密度公式如下： (1-3)式中：Pv功率密度，W/m3；U电压，V；I电流，A；R负载电阻，；V阴阳极室净容积，m3。1.1.3.3 内阻当MFC的内阻等于外阻时，MFC的功率密度最大，所以内阻的测定是确定最佳电阻的关键。测量MFC内阻的方法分为两种8：一种是暂态法，包括交流阻抗法和电流中断法，两者均需要恒电位仪；另一种是稳态法，包括功率密度峰值法和极化曲线法。前面两者方法对设备的要求比较高，在没有实验条件的情况下，后面两种方法比较简单，且能准确测定微生物燃料电池的内阻而比较常用。功率密度峰值法就是利用内阻=外阻时功率最大的特点，只需找出功率密度曲线波峰处对应的电阻，即可得到反应器的内阻。而极化曲线斜率法就是利用电流和电压的线性关系，绘制U-I图，所得直线斜率的绝对值即可看做电池内阻的大小。1.1.3.4废水处理效果除了产电，微生物燃料电池的另外一个重要的作用是处理废水，因此对废水中的污染物去除情况进行评价也是必要的。本试验阳极用于去除有机物，阴极用于脱氮，利用水和废水监测分析方法上的标准方法测定COD和N的量，通过计算得到COD和硝氮的去除率。1.1.3.5 库仑效率库仑效率是电池实际产生的电量和理论上被降解底物全部被利用所产生电量的比值，其值可用来衡量产电微生物对底物的利用效率，计算方法如下： (1-4) 式中：F法拉第常数，96485C/mol；Q阳极或阴极进水流量，L/s； C阳极或阴极污染物去除量，g/L； M去除阳极或阴极污染物的摩尔质量，g/mol；n单位阳极或阴极污染物去除所转移的电子数。1.1.3.6极化曲线为了研究MFC的产电原理和影响性能的各项因素，应对MFC的极化过程进行研究探讨，其中测定极化曲线就是途径之一。极化曲线的测定可以分为两类：恒电位法和恒电流法。恒电位法就是在稳态体系情况下，将电极电势恒定在不同的数值，测定相对应各电势下的电流，常用的又分静态法和动态法。静态法是将电势恒定在某一数值，依次测量一系列不同电势下的稳定电流值，以获取完整的极化曲线。动态法就是控制电势以较慢的连续改变，测量相应的瞬时电流，绘制电流-电势图，对应不同的体系，扫描的速度不尽相同。为了测定更准确的曲线，通常依次减小扫描速度，得到不同的极化曲线，直到曲线没有明显变化为止。恒电流法是通过控制电极上的电流密度固定在不同的数值，同时测定相应的电势。1.2 MFC阳极材料研究现状和发展现状1.2.1 MFC阳极材料的研究现状MFC面临的挑战主要来自于两个方面：（1）确保所用材料和装置可以取得最大的电能和库仑效率；（2）降低造价和设计可放大的反应器。MFC系统主要包括三个要素：阳极9、阴极和膜（如果使用）。MFC的一个非常大的挑战就是通过如何使用PEM或者其他材料可以较好分隔阳极室和阴极室，因为这些材料的成本较高并可能会增加MFC的内阻。MFC产电和污染物去除效果的影响因素有很多，其中包括MFC的结构和材料的影响、产电微生物本身的影响、阴阳极底物的影响和一些来自外界环境的影响等。目前，大多数研究人员对阳极材料的研究更加关注，阳极材料的研究主要是对阳极表面积及形状等方面的探讨10。随着MFC的快速发展，阳极材料的需求量是非常大，性价比高的阳极材料也受到了很大的关注。一般的阳极材料通常具有这些特点：无腐蚀性、廉价、高孔隙率、高导电率、容易制造并且可放大、高比表面积。在这些特点中，阳极材料必须具有导电性的特点是与生物膜反应器要求的最大不同之处。细菌产生的电子必须从表面的产生点到达收集点（由导线连接），较小的内阻增加可能导致功率的大幅度降低11。1.2.2 阳极材料的发展现状1.2.2.1 碳材料碳纸、碳布、泡沫碳等都是用碳作为基本原料，目前研究人员经常用它们作为MFC的阳极材料。它们作为阳极材料时具有高导电性且微生物容易附着在表面。碳纸较硬且相对其他碳材料较脆，但是碳纸可以更容易与导线相连。碳布材料与普通的布料一样比较柔软，同时碳布材料的空隙非常多。微生物燃料电池中的活性微生物可以更好的附着在这些阳极材料的表面以及更好的生长，同时也能够保证向阳极传递电子的活性微生物的数量。另外，用碳材料做的碳纳米管有很多优点：高导电性率、比表面积较大、稳定性好、具备独特的孔隙结构。基于这些优点，研究人员更加关注用碳纳米管作为MFC的阳极材料12。1.2.2.2 石墨材料现在研究比较多的石墨材料有石墨毡、石墨棒等，将他们作微生物燃料电池阳极材料时可以使阳极获得较高的比表面积和较好的导电性。研究人员得到以石墨毡和石墨泡沫作为MFC的阳极材料时的产电性能好于以石墨棒作为阳极材料时的产电性能13,14。Swades等15发现增加阳极材料的比表面积使得微生物可以更好的附着在阳极表面，从而可以加快电子通过微生物向阳极的传递速率，最终获得较好的产电量。目前为止研究人员主要通过两种方式加大阳极材料的比表面积：一是碳颗粒堆积等方式来整体提高阳极的比表面积；二是采用比表面积比较大的材料作为微生物燃料电池的阳极16。Logan和Cheng等17采用碳刷作为电池阳极材料，以碳刷作为MFC的阳极材料能够有较大的比表面积，易于微生物的附着。碳刷是由抗腐蚀钛丝及石墨纤维构成，具有良好的导电性同时孔隙率较大，易于细菌吸附以及电子传导18,19。碳刷不仅丰富了电极的选材和形状，而且也是新型阳极材料的研究方向。1.2.2.3 导电聚合物导电聚合物又称导电高分子，目前对以单纯的导电聚合物作为微生物燃料电池的阳极材料的研究还比较少。用导电聚合物作为MFC阳极时，稳定性较差和输出的电压不是很高。但是研究人员通常用碳纳米管/导电聚合物的复合材料作微生物燃料电池的阳极材料获得了较好的研究成果。因为导电聚合物具有以下特点：韧性好 、重量轻、高导电率、易加工成各种复杂的形状和尺寸等特点，一直以来是都是研究的热点。Yuan等20,21用电聚合毗咯对MFC的阳极进行改性，MFC取得了较大的的产电量。1.2.2.4 金属和金属涂层研究人员碳材料的各种金属和金属涂层在MFC中的应用研究还不够完全。Kim等22研究表明，将铁的氧化物沉积在碳纸阳极表面面可以减少微生物燃料电池的启动时间，但不能增加最大功率密度。这种电极用在MFC中时，由于内阻比较高，使得产能受到限制，所以不能确定内阻降低时铁的氧化物是不是能够起到提高产能的作用。综上所述，可以很清楚的认识到阳极材料对MFC的重要性。本实验通过建立两个不同阳极材料的MFC装置，比较两种不同阳极材料的MFC装置的脱氮与产电的影响因素。探讨两种不同阳极材料的反硝化MFC同步除碳脱氮及产电的运行效果及最佳运行条件，并比较两种不同阳极材料的MFC的产电性能23。1.3 课题研究的目的和意义发展离不开能源，能源的减少也制约了发展，二者相辅相成，密不可分。微生物燃料电池的出现为清洁能源的发展提供了新的方向。它能在室温甚至更低的温度下运行，降低了运行及维护成本。随着对阴阳极材料的深入研究，显示了MFC除了产电的性能外，还有去除有机物、脱氮除磷的功能。目前学者对MFC脱氮方面的研究不多，产电性能和处理效果的最佳条件是否相同并没有系统的分析和统一的答案。反硝化MFC属于生物阴极MFC的范畴24,25，它利用阳极的产电微生物在阳极进行有机物的去除产生电子，在阴极利用反硝化细菌的催化作用，促进硝酸盐接收电子发生还原反应，起到反硝化脱氮的作用，在除碳脱氮的同时，还可以产生电能。反硝化MFC技术是目前水处理工作者将MFC应用到污水处理里面研究的热点。传统微生物燃料电池的研究，通常只对一种阳极材料的MFC研究，本实验将对两种不同阳极材料的反硝化MFC的性能进行研究。从而在两种不同阳极材料（石墨颗粒和碳刷）的MFC装置下，研究MFC产电及同步除碳脱氮效果的影响因素的对比。通过对不同的阳极材料的MFC的产电性能和污水处理效果，分析适宜的阳极材料。主要研究内容如下：（1） 构建不同阳极材料的两个MFC装置，对两个MFC的微生物进行驯化培养，研究两个MFC是否可行，对两个MFC的产电性能和污水水处理效果进行测量，为接下来的实验提供技术支持。 （2）研究不同进水COD下反硝化MFC的产电性能和有机物、硝氮的去除效率。通过测定MFC的内阻，找出最佳进水的条件以及产电性能更好的阳极材料。 （3）温度是影响反硝化MFC性能的关键因素之一。在最佳进水COD下，分析不同温度下两个MFC的产电性能和污水处理效果，确定在最适宜温度下的产电性能和较好的阳极材料。第2章 反硝化MFC的启动反硝化MFC属于一个交叉学科的研究，所涉及的知识面非常广，各方面的理论知识还不太成熟，也没有形成一个公认的科学稳定的启动体系，这给反硝化MFC的启动带来了很多困难。通常MFC启动所花时间各异，一个月到几个月不等，相比一般生物反应器也偏长。顾荷炎26,27的研究表明，阳极室中的悬浮微生物对产电功效甚微，反而着重于对COD的去除，而在产电中起主导作用的是覆盖在电极表面生物膜中的细菌。质子不能通过电极传递，无投加介质情况下，自由电子也不能通过阳极溶液传递，所以阳极发生的氧化反应必须发生在电极和溶液的交界处，即微生物应富集于阳极电极表面才有利于电子的传递。为了增加阳极电极的表面积，给产电微生物提供更多的附着物，形成有效的产电菌团，本试验采用石墨颗粒作为填充材料，扩大电极表面积的同时起到传递电子的作用，促进阳极电化学反应的进行。在微生物燃料电池阳极的反应属于氧化反应，其中的有机物被氧化，这种氧化反应也是一个厌氧反应，因此在阳极经常用厌氧污泥接种。研究人员通过对接种厌氧和好氧污泥的MFC的产电性能研究时28，得到接种好氧污泥的MFC的启动时间多于接种厌氧污泥的MFC的启动时间，并且接种厌氧污泥的MFC的产电性能也更好。由于反硝化细菌更加适合在缺氧环境中生长，所以反硝化MFC的阴极室通常接种缺氧污泥。本章设计了两个不同阳极材料的双室反硝化MFC反应器，初步探索两个MFC装置的启动方案。考察启动过程中电压、废水处理效果的变化，研究两个反硝化MFC装置的可行性。2.1 材料与方法2.1.1 试验装置构建了两个相同型号的双室反硝化MFC，它们都是由有机玻璃组合而成（见图2-1），两个MFC的阳阴极室尺寸均为12214cm3，总容积为336cm3，其中包括上部的空气室，容积为1222=48cm3，可以被用来收集产生的气体以及稳定反应器压力。本实验用石墨颗粒和碳刷分别作为两个MFC装置的阳极材料，并将石墨颗粒作为阳极材料的反应器称1号，碳刷作为阳极材料的反应器为2号。为了更好地实现生物富集和电子的传递，在两个装置的阴极室内填充石墨颗粒，可以作为作为电极材料和生物床，填充高度为10cm，即出水口以下2cm处。经测定，石墨颗粒的孔隙率为52%。1号装置的阴阳极室和2号装置的阴极室净通水容积(net compartment, NC)是相同的，净通水容积是121220.52（石墨颗粒间隙间的通水容积）+1221.0（石墨颗粒到出水口间的通水容积）=173.8cm3。由于2号装置的阳极材料是碳刷，本实验通过测量得到2号的净通水容积是183.1cm3。1号装置阳极反应器里面的石墨颗粒与其阴极室是一样的，2号装置的碳刷由两根长16cm的钛丝和长为8cm、直径为2mm的石墨纤维丝组成，如图2-2。阴阳双室由螺丝联合在一起，中间用质子交换膜隔开，为了避免连接处出现漏水的情况，在结合处垫有硅胶片和塑料纱网,装水检漏，直到不漏为止。两边除了进水孔、出水孔和回流孔外，装置上方还预留了两个14mm左右的孔口，用于放置Ag/AgCl参比电极（华乐218，0.197V vs SHE），测定阴阳极电势。在阴阳极室上方还分别空有一个直径为8mm的小孔，用于插入石墨棒（直径5mm）将电极引出。图2-1 试验装置Fig 2-1 experimental facility 图2-2 碳刷Fig 2-2 carbon brush为了防止试验所用材料上的杂质对实验过程造成影响，接种污泥之前，需要对实验装置进行全面的消毒处理，除去材料上的杂质和有毒有害物质。碳刷和石墨颗粒在使用之前，先用事先配制好的1mol/L的盐酸溶液浸泡一晚，然后用去离子水洗净，再用浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡一晚，用去离子水反复冲洗干净之后置于蒸馏水中备用29。本试验使用的质子交换膜为Nation 117(USA)，使用前将PEM膜放到5%H2O2水溶液中煮l h，以除去PEM的有机杂质，再用去离子水反复冲洗，然后再放入1.0mol/L的H2SO4溶液中煮沸1h，使PEM完全转变为H+型。之后去离子水冲洗数次，洗去残留的H2SO4溶液。最后将PEM放在去离子水中煮1h，再用去离子水反复漂洗45次，以去除PEM中残留的H2O2，将处理好的PEM保存于去离子水中备用30。2.1.2 接种污泥与模拟废水反硝化MFC技术属于厌氧生物处理技术，因此接种的污泥应尽量采用厌氧污泥或活性污泥31。试验采用的接种污泥取自武汉市龙王嘴污水处理厂，阳极和阴极接种污泥分别取自氧化沟的厌氧区和缺氧区。污泥中的阳极微生物处于厌氧条件下，它可以利用有机物生长代谢，一方面从中获得能量维持生长，另一方面向阳极传递电子，完成电子输出。为了微生物的附着更加方便，将两个MFC的阳极材料（石墨颗粒和碳刷）浸泡在厌氧污泥中，而阳极中的石墨颗粒浸泡缺氧污泥中，在阴暗处放置24小时，然后将它们分别放入相应的极室，同时向装置内加入少量污泥，防止因污泥附着不足而造成的微生物量缺少。本实验使用的是人工模拟废水，实验主要研究的是在相同实验环境下的不同阳极材料的MFC的产电性能和污水污水处理效果的比较，因此两个装置的阴阳极的进水都是相同的。其模拟废水基本组成为：（1）阳极人工废水：基础营养物质+醋酸钠（0.3844g/L）/(300mgCOD/L)。（2）阴极人工废水：基础营养物质+碳酸氢钠（1.0g/L）+硝酸钠（0.2126g/L）。其中基础营养物质为：H3BO3(4.699g/L)，Na2B4O7(0.381g/L),NaCl(1.33g/L)，KH2PO4（0.0878g/L）/20mg/L，MgSO4.7H2O（0.1g/L），CaCl2.7H2O（0.015g/L），+1ml/L微量元素：1.5 g /LFeCl3 .6H2O, 0.03 g/L CuSO4 .5H2O, 0.18 g /L KI，0.12 g /L MnCl2 .4H2O，0.06 g /L Na2MoO4. 2H2O，0.12 g/L ZnSO4.7H2O，0.15 g /L CoCl2.6H2O and 10g/L Ethylenediamine tetra-acetic acid (EDTA )。 2.1.3 运行方法为了保持试验环境的稳定性，本试验采用连续进水的方式，这种运行方法可以使产电微生物对营养物质的吸收更加容易。大多数研究人员采用间歇式运行MFC，在当更换底物时，采用间歇式运行不仅容易把悬浮的微生物排出反应器，还有可能导致吸附的微生物结构松散，影响了产电微生物的生长，使得装置启动时间更长。两个MFC反应器的尺寸大小以及运行速度都是相同的，因此两个MFC装置的运行方法也是一样。将接种完毕的碳刷和石墨颗粒分别按要求放进阴阳极室，把石墨棒插入装置中，与电线相连，引出电子。在电路中接入电阻箱，设定为5032，用万用表记录MFC电压。废水通过蠕动泵（保定兰格，BT100-1L）进入阴阳极室，一部分出水回流到进水口，使底物混合更加均匀。驯化阶段水力负荷控制在较低水平，1号的水力停留时间为5.9h，2号的水力停留时间为6.1h，两个MFC的进水流速都为0.5mL/min（约0.7L/d），阴阳极循环流量为20mL/min，阳极进水COD(醋酸钠)为300mg/L，阴极进水硝氮（硝酸钠）为35mg/L，pH为7.0。两个MFC装置都置于温箱中，便于温控，温度设定为30。检测其电压、进出水COD、硝氮、亚硝氮的浓度变化，直到微生物逐步成熟，电压不再变化为止。2.1.4 测试与分析方法水质的分析按照国标法32来测定，具体如下：COD：重铬酸钾法，COD仪型号为青岛路博伟业环保科技有限公司LB-901A。硝酸盐氮：紫外分光光度法，分光光度计型号为美谱达UV-1100。亚硝酸盐氮：N-(1-萘基)-乙二胺光度法，分光光度计型号为美谱达UV-1100。pH：采用pH计进行监测，pH计型号为美国奥立龙model 868型。2.2 结果与讨论在将两个反硝化MFC反应器组装完成之后，本实验会对两个装置的产电性能以及污水处理效果进行分析。首先分析的是两个MFC装置的电压，从接种污泥放进阴阳极室并进水培养开始，电压变化如图2-3所示。图2-3 MFC启动阶段电压变化曲线Fig 2-3 The voltage variation of MFC during start-up stage由图2-3可知，两个MFC的电压都随着时间的增加而升高，直到最后它们的电压都趋于稳定。1号装置在第1天到第50天和2号装置在第1天到第30天电压都比较小，原因是在培养初期阴阳极混合细菌中产电微生物较少，大部分还处于悬浮状态，逐渐适应产电环境以及产电微生物繁殖生长阶段，产电微生物并没有占主导地位，所以产电量较小。两个MFC的电压从上升到稳定的时间并不相同，2号在这个阶段所用的时间比1号所用的时间短，原因可能是2号反应器所用阳极材料是碳刷，碳刷的比表面积比较和孔隙率大，利于微生物的附着，在其阳极表面附着的产电微生物更多，因此2号MFC反应器电压上升比1号MFC反应器更快。在第56天时，两个MFC反应器中的微生物在逐渐适应了外界环境，反应器中的阴阳极微生物趋于成熟，电压基本稳定。2.2.1 反硝化MFC的污水处理效果从图2-4 可知，两个MFC装置在启动初期时COD的去除量都有190 mg/L左右。原因是两个MFC装置在启动初期时虽然产电微生物数量比较少，但是存在可降解有机物的非产电微生物，产电微生物和非产电微生物都是来自于接种的污泥，因此COD的去除量在启动的时候就比较高。两个MFC的COD去除量从第1天到第4天是一个上升状态，可能在反应器刚启动的时候可降解有机物的非产电微生物还没有完全适应环境，随着时间的进行，阳极反应器中的微生物逐渐适应了外界环境，COD去除量也就上升了。在第32天时， 两个MFC装置的COD的去除量基本稳定在268mg/L。 图2-4 启动阶段COD去除量变化曲线Fig 2-4 Variation of COD removal during start-up stage从图2-3和图2-4可以知道：两个反硝化MFC反应器在启动初期COD有较大的去除，但是两个反应器的产电却比较小，2号的电压高于1号的电压，而COD的去除量却都稳定在268mg/L左右。在MFC阳极室中COD的去除主要依靠产电微生物和非产电微生物（产甲烷厌氧菌等），可以认为在1号装置阳极反应器中的非产电微生物降解有机物的比例多于2号装置中的非产电微生物降解有机物的比例，但两个MFC的COD的去除量却差不多，由前可知， 1号的电压低于2号的电压，可以理解为1号装置的产电微生物数量少于2号装置的产电微生物的数量，导致了其电压比较低。随着时间的进行，电压慢慢增加，说明产电微生物开始慢慢适应了外界环境，利用有机物的比例也增大了。如图2-5可知，两个MFC反应器的NO3-N去除量在第38天之前变化幅度都比较大，可能是因为阴极反应器中的产电反硝化菌还没有很好的适应外界环境。通过图2-5可以发现在两个MFC的启动阶段1号的硝氮去除量比2号的硝氮去除量多，可能因为在启动阶段MFC阴极中存在部分异养反硝化菌和有机物，它们主要是来自于阴极室刚接种的污泥中，而在MFC反应器启动初期，硝氮主要是通过以有机物为电子供体的异养反硝化菌进行去除，可能1号阴极室中的异养反硝化菌可能多于2号反应器，也可能是两个MFC装置的密封性的差异，导致溶解氧的含量不同，1号阴极室溶解氧的含量可能低于2号的溶解氧的含量，因此1号的硝氮去除量要多于2号。而这部分通过异养反硝化菌去除的硝氮并不会用于产电，也不会对MFC的产电作出贡献，因此也可能导致1号的电压低于2号的电压。随着时间的进行，两个MFC的NO3-N去除量的变化比较平缓，因为反硝化菌慢慢适应的外界环境而且比较也是生长缓慢，所以反硝化没有开始时那么激烈。图2-5 启动阶段NO3-N去除量变化曲线Fig 2-5 Variation of NO3-N removal during start-up stage在反硝化MFC中NO2-N的积累量可能来自两个方面：一个是反硝化细菌分解有机物使NO3-N生成NO2-N，这一部分产生的NO2-N的量非常少：一个是从反硝化细菌利用从阳极得到的电子进行反硝化。由图2-6可以知道，两个装置在前期的时候，由于刚开始接种的污泥中存在有机物，而NO2-N的积累量主要是来自这一部分。之后随着时间的进行，反硝化细菌开始慢慢地使NO3-N转化为NO2-N。2号装置的NO2-N积累量一直比2号的高，说明1号的反硝化相对于2号来言更加完全。两个装置的NO2-N积累量都比较低，说明本实验的反硝化MFC比较可行。图2-6 启动阶段NO2-N积累量变化曲线Fig 2-6 Variation of NO2-N accumulation during start-up stage通过对图2-3、2-4、2-5、2-6的分析可知，本实验的两个MFC反应器的污水处理效果在第40天时达到稳定，而电压却还在缓慢上升。说明在本实验中非产电微生物比产电微生物更加适应外界环境。在两个MFC装置的启动初期，运行都不是很稳定，电压增长比较慢且波动较大，但COD去除量已经保持在很高水平，出水COD比较低，说明进水COD相对于MFC中的微生物所能降解的量是偏低。1号反应器的电压只有100mV左右，相对于2号反应器的电压比较低，为促进产电，将进水COD由300mg/L调到350mg/L，考察两个反应器的产电性能以及污水处理效果。 图2-7 COD=350mg/L电压变化曲线 Fig 2-7 The voltage variation at COD=350mg/L从图2-7可以看出，第1天到第3天是COD为300mg/L的电压值，当COD由300mg/L调到350mg/L之后，两个MFC反应器的电压都有了不同程度的上升，尤其是1号反应器的电压上升比较大，其产电微生物在短暂适应环境之后，其电压从100mV上升到185mV左右，说明了本实验中以石墨颗粒为阳极材料的MFC反应器对COD的依赖性比较大，其上面附着的产电微生物也是一样。随后进行了进水COD对两个MFC反应器性能的影响研究。表2-1 COD=350mg/L后污染物去除效果(单位: mg/L)Table 2-1 Pollutant removal at COD=350mg/L (unit: mg/L)进水 COD1硝氮去除量2 硝氮去除量1 亚硝氮积累量2 亚硝氮积累量1 COD去除率(%)2 COD去除率(%)3004.60.42.60.30.0610.0060.0660.00589.30.690.30.83505.10.42.90.50.0520.0050.0610.00591.20.791.90.6从表2-1中可以看出，在COD调到350mg/L之后，两个MFC反应器的污水处理效果相对COD为300mg/L的有小幅度的提高。1号的变化尤其比较明显，1号的的硝氮去除量由4.60.4 mg/L 增加到5.10.4mg/L，COD去除率从89.30.6%增加到91.20.7%。2.3 本章小结本试验以双室微生物燃料电池作为研究对象，在启动初期进水COD为300mg/L，由于1号的电压相对2号的电压较低，因此将COD调节到350mg/L，然后测定两个MFC反应器的产电性能以及污水处理效果，得出如下结论：（1）在启动初期，两个反硝化MFC装置中的产电微生物在驯化期，电压增长较慢，阴极硝氮的去除主要由非产电反硝化菌完成，随着时间推移，它们都在逐渐适应环境，各项指标显著提高，COD、NO3-N去除量基本稳定，虽然1号的电压低于2号的电压，但这种连续式培养启动两个MFC的方案还是可行的。（2）将进水COD调到350mg/L后，1号电压上升到180mV左右，2号的电压也到190mV左右。两个MFC反应器稳定时功率密度分别3.910.4W/m3NC和4.050.8W/m3NC，两个MFC的COD去除负荷都稳定在1.0980.013kg/(m3NC.d)。两个MFC的NO3-N去除负荷分别是0.0210.003 kg/(m3NC.d)和0.0100.005 kg/(m3NC.d) （3）在MFC启动期，以2号MFC反应器（碳刷为阳极材料的反应器）的产电性能更好，而1号MFC反应器的阴极脱氮效果更好。第3章 进水COD对反硝化MFC性能的影响通过第二章的研究可知，不同阳极材料的双室型反硝化MFC是可行的。本实验首先应考虑如何提高两个MFC的产电性能和污水处理效果，其次是在此基础上比较两种不同阳极材料的MFC的产电性能和污水处理效果。由李金涛等34研究表明在电流密度较大的区域，阳极电势的上升制约了产电量的增加，说明阳极存在限制电流密度增加的因素。如果想通过增加有效电子来提高MFC反硝化和产电效果，对阳极的研究必不可少。由于阳极材料的不同，阳极微生物在其表面附着的量也是不同的。由前一章中可知，当在改变进水COD的浓度时，1号的电压有了一个较大的增加，2号也有一定程度的增加，因此可以考虑研究进水COD对MFC产电性能的影响。不同的底物类型意味着MFC中菌群结构的差异，相应的产电微生物对有机物降解机理以及电子传递的机制也会各不相同，