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新型高电压尖晶石正极材料的研究进展 2010年01月27日 作者：张春玲滕国鹏宋文娥张敬华其鲁 来源：中国电源博览第101期 编辑：李远芳 摘要：近年来，研究人员发现，阳离子如Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo和V取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2-xMxO4也为尖晶石结构，放电电压可高达5 V左右。在这些材料中，由于LiNi0.5Mn1.5O4具有相对较高的放电容量而备受关注。5 V材料的好处是可以获得高的功率密度。本文综述了近年来在5 V正极材料的合成方法、改性和与负极组成全电池方面的最新研究成果。关键词：锂离子电池；5 V正极材料；尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4；改性1 前言目前所使用的锂离子电池正极材料如LiCoO2、LiMn2O4以及新型的镍钴锰三元材料的电压大约为4 V1, 2，功率密度较低，如果用在电动汽车上，必须将多个以上述材料作为正极的电池串联在一起使用，这样会为维护和使用带来诸多不便。钴系正极材料因钴资源稀少而价格昂贵等原因，用于大型动力工具上的可能性不大；而锰酸锂虽然因锰资源丰富而价格相对便宜，且安全无污染，但其高温循环稳定性差容量衰减严重的问题还没有得到很好的解决，使其商品化受到限制。研究发现，阳离子如Cr、Co、Ni3、Cu、Fe4和V取代尖晶石结构锰酸锂LiMn2O4中的部分锰离子后的产物LiMn2-xMxO4 (M=Cr, Co, Ni, Cu, Fe, Mo, V)也为尖晶石结构，放电电压可高达5 V左右(见表1)。表1 尖晶石LiMn2O4搀杂部分元素后在5 V区的氧化还原电位5 V正极材料能够提供较高的电压，用于锂离子电池正极材料能够提高电池的输出电压和功率密度，减少电池串联的个数，方便维护和使用，从而受到业内研究者的广泛关注。在上述这些材料中，LiNi0.5Mn1.5O4的放电电压平台可以达到4.7 V左右，电化学性能最好5。 2 LiNi0.5Mn1.5O4的结构5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有尖晶石结构，其空间群分别是Fd3m和P4332。J.H. Kim等6合成了计量比（无氧缺失）的LiNi0.5Mn1.5O4(P4332)和非计量比（有氧缺失）的LiNi0.5Mn1.5O4-(Fd3m)。 XRD和SAED表明，LiNi0.5Mn1.5O4-具有Fd3m空间群结构，Li占据8a位，Ni和Mn随机地占据16d位，O则占据32e位；而LiNi0.5Mn1.5O4具有P4332空间群结构，Li占据8c位，Ni有序地取代了部分Mn，16d位分为4b位和12d位，Ni占据4b位，Mn占据12d位。LiNi0.5Mn1.5O4-(Fd3m)的电化学性能比LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能略好，尤其是在大电流放电时，而且在锂的脱嵌过程中，前者的阻抗也比后者低。在前者的放电曲线中出现一个很短的4 V放电平台，后者的放电曲线中没有4 V电压平台的出现。Idemoto等7采用中子衍射方法确定了氧气氛下制备的尖晶石结构LiNi0.5Mn1.5O4空间群为P4332，而非Fd3m空间群。所以，在空气氛下所制备的5 V正极材料可能会发生氧的缺失，而在氧气氛下进行高温反应有可能避免这种情况。Ohzuku等8在700 C下进行退火处理后所得样品只有4.7 V电压平台。所以，材料的结构与其电化学性能的关系紧密相连，控制实验条件可以制备出所需要的材料。理论组成为LiNi0.5Mn1.5O4时，在充放电过程中只发生Ni4+/Ni2+的氧化还原反应，而Mn的价态+4，并不参与氧化还原反应。但在合成过程中由于高温导致锰的价态由4降为3而参与氧化还原反应，使得其在充放电过程中出现4 V电压平台7-9。所以，LiNi0.5Mn1.5O4在充放电过程中，如果没有Mn3+存在，镍离子以Ni2+?Ni4+的形式在正负极上进行氧化还原反应，而锰并不参与电极反应。根据电极材料理论容量计算公式10，可以计算出5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4理论容量为146.7 mAh?g-1：式中：C0理论容量；m0活性物质完全反应的质量；M活性物质的摩尔质量；n成流反应得失电子数；q活性物质电化当量。 3 制备方法和研究进展制备5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4所采用的方法很多，常用的主要有液相共沉淀法，固相法，溶胶凝胶法，复合碳酸盐法，另外还有超声波喷雾高温分解法，熔盐法，乳液干燥法等。对于5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，国内外很多大学院校和研究机构都在做这方面的工作，北京大学11、中国科学院12、中南大学13、北京科技大学14、浙江大学15、上海交通大学16、广西大学17等都有相关方面的研究。美国17, 18、日本19、韩国17, 20, 21、西班牙22等国外许多大学和科研机构也进行了不少的研究。3.1 沉淀法沉淀法一般采用液相反应先制得镍锰混合沉淀，再将其进行脱水处理得到镍锰混合氧化物，然后再与适量的锂盐混合进行高温反应得到产物。T. F. Yi等以CH3COOLi、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2为原料，NH3?H2O为沉淀剂，制备了LiNi0.5Mn1.5O4材料，其首次放电容量达到130 mAh?g-113。也可以直接将镍盐锰盐和锂的氢氧化物直接混合产生镍锰氢氧化物沉淀后煅烧制得产物。沉淀法的最大优点就是反应过程比较容易控制，所得到的前驱体混合均匀，产物电化学性能较好。缺点是反应步骤较为复杂，首先必须要合成出镍锰前驱体或镍锰锂混合物前驱体，然后才能进行高温反应。3.2 固相法一般以Li2CO3、NiO、MnO2 等为初始原料，混合后空气中600800 C下煅烧而成。由于此法过程简单易行，成本低廉，实验条件容易控制，利于实现工业化商品化生产而成为研究的热点。但很多研究表明当反应温度达到800 C以上时，会出现一个对应于Mn4+/Mn3+氧化还原对的4 V平台，这和在高温条件下反应会导致氧的缺失有关。降低温度采用低温固相法可以避免这种情况的发生，4 V平台消失。Li Tao等23以氢氧化锂、醋酸镍和醋酸锰为原料，并以草酸辅助其混合，采用低温固相法在空气氛下分别在500 C、600 C和700 C下进行反应，制备出5 V正极材料，不存在4 V电压平台。其首次放电比容量分别为102 mAh?g-1，112 mAh?g-1，88 mAh?g-1，20次循环后放电比容量分别为117 mAh?g-1 (114%)，110 mAh?g-1 (98.2%)和110 mAh?g-1 (125%)。在500C下制备的材料的中值电压降低较快，在40次循环之后，中值电压从4.64 V降为4.56 V。3.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶合成法技术成熟，方法简单，制备出的材料性能较稳定。通常以醋酸盐或碳酸盐为初始原料，以脂肪酸等作为螯合剂，在700900 C、空气氛围下进行高温反应合成。L. Hernn等14用PEG 400辅助的溶胶凝胶法合成了LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料，研究表明PEG的加入提高了材料的结晶性，减小了微应变。由于纳米材料的特殊性质，此材料表现出了良好的倍率性能和循环稳定性。以C/4和8C 的倍率放电时，容量分别为140 mAhg-1和115 mAhg-1。采用溶胶凝胶法所制备的材料的性能较好，但是其所用的原料价格较高导致其成本升高，而且其反应前后体积变化较大，如果用于工业化生产实际操作起来较困难。 3.4 其它制备方法上述制备5 V正极材料的方法各有其优点，为了简化制备步骤和提高材料的性能，现今许多研究者利用其他的新的方法制备出了LiNi0.5Mn1.5O4材料，如复合碳酸盐法11、流变相法24、喷雾热解法15, 25等，并取得了不错的效果。不仅制备方法对所合成材料的性能影响较大，而且所用的原材料和混料方式不同，所得到的材料的性能也相差较大。陈召勇等26在比较硝酸镍(Ni(NO3)2?6H2O)、醋酸镍(Ni(CH3COO)2?H2O)、氧化亚镍(NiO)、氧化镍(Ni2O3)作为原料对所合成的5 V正极材料的性能的影响后，发现以硝酸镍为原料时所得的样品的电化学性能最好。球磨机械活化预处理混料方式比简单混料方式要好，能够得到纯净的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4相。无论是原料、制备方法以及混料方式有多么的不同，也不管所制备的材料的性能多么的优越，如果用于工业化生产并不见得每种方法都可行，其中也会存在不少问题，如产率、操作难易以及成本等。就目前来说，沉淀法和固相法进行工业化生产相对较为容易。4 5 V正极材料改性研究进展Sun等27, 20认为电解液分解引起材料表面变质是导致容量衰减的主要因素。LiNi0.5Mn1.5O4充放电过程中，电压接近5 V，使得在电极表面的电解液不停地被氧化分解, 生成了碳质纳米结构，并负载到材料表面，形成碳化膜，尤其在高温下更加严重。这层膜的存在阻碍了锂离子的正常脱嵌，随着循环次数的增加，有效锂将会越来越少，造成容量严重衰减。另外，在LiNi0.5Mn1.5O4的制备过程中，由于高温以及混料的影响，造成尖晶石结构氧缺陷也是导致材料容量衰减的因素之一。此现象在高温固相法中尤其严重28。因此，对LiNi0.5Mn1.5O4进行改性非常必要。改性方法主要是在LiNi0.5Mn1.5O4中掺杂其它的一些金属阳离子如Mg、Co、Cr、Fe、Ti等12, 29-32和阴离子如F等16, 20；进行表面处理，在LiNi0.5Mn1.5O4的表面包覆一层惰性物质如ZnO、SiO2、Al2O3等33-35；另外，还可以先进行掺杂后再进行表面处理，这样所得到的5 V正极材料的性能比较好36。 4.1掺杂金属离子或阴离子掺杂可以稳定尖晶石材料的结构，使其在充放电过程中结构不易变形，降低了因为结构塌陷而造成的容量衰减。S. T. Myung 29认为Co-O键能较大，Co掺杂可以增加材料的结构稳定性。类似地，F元素的电负性比O大，F取代O后会增强与Mn的成键，有利于材料框架结构的稳定37, 38。离子掺杂量的多少也直接影响材料的性能。掺杂太多会导致材料性能恶化，尤其是非活性金属如Mg等，由于掺杂元素不参与正负极间的氧化还原反应而降低容量；掺杂量太少，又起不到稳定结构的作用。T. A. Arunkumar等39考察了不同Li和Cr的掺杂量对材料电化学性能的影响，结果如表2所示。J. M. Amarilla40等认为Cr的掺杂量对LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能有明显的影响。对于掺杂材料LiMn1.5-x-yNixCryO4，当Y0.1时，在55 C条件下，材料循环40周后的容量保持率约为97%，与25 C时的值相近。这表明适量的掺杂金属Cr可以提高材料的高温循环性能。而当Y0.1时，随着掺杂量的增多，材料的循环性能越来越差，分析认为是随着Cr含量的增加Mn、Ni、Cr在电解液中的溶解加剧所致。表2 Cr掺杂的LiMn1.5Ni0.5O4首次放电容量和衰减率4.2表面处理表面处理主要是包覆一层惰性物质，防止材料与电解液直接接触，减少锰的溶解。Y. K. Sun等33, 41发现包覆ZnO的材料和未包覆ZnO的材料在常温下循环性能差别不大；而在高温下(55 C)的循环性能明显优于未包覆ZnO的材料。循环50 次后放电状态下，对材料再次进行XRD测试，发现未包覆ZnO的材料中存在四面体相Li2Mn2O4和Li2MnO3，结构发生了严重扭曲，表面生成了碳质氧化膜，阻碍了锂离子的正常脱嵌，造成容量迅速衰减。而包覆ZnO的材料则维持完整的尖晶石结构。这种结构变化的原因在于MnO的溶解：电解液中不可避免地含有少量的水，而水会与电解质锂盐LiPF6反应生成HF，且LiNi0.5Mn1.5O4材料产生的高电位加速了电解液的分解，生成更多的水，使得HF浓度增大，HF与材料发生反应生成Mn4+和Mn2+，导致Mn的大量损失，产生尖晶石结构破坏。包覆ZnO防止材料与电解液直接接触，减少了Mn的溶解，稳定了尖晶石结构，避免了高电位下材料对电解液的氧化分解，防止生成碳质膜影响锂离子的脱嵌，从而使循环性能较优良。Marandian-Hagh N.等42研究了经含F或P的溶液表面处理后LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能和高温循环性能。结果表明，当放电倍率从C/3增加到20C之后，未经处理的材料、F-和P-处理后的材料的容量保持率分别为66.1%、87.1%和84.7%。同样地，表面处理也提高了材料的高温循环性能，未经表面处理的材料在循环到120周之后容量迅速衰减，这是因为电解液的分解造成阻抗的迅速攀升。而表面处理可以有效的抑制电解液的分解，从而提高了其循环性能。Takehiro Noguchi等35首先合成LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，然后再在这种材料的表面包覆一层约20 nm厚的Bi2O3，将所得到的材料与无定形碳负极组装成18650型电池不仅常温循环性能很好，而且其高温下(60 C)的循环性能也较好。5 5V正极材料与负极组成全电池的研究任何一种材料如果不能被实际应用，那么它就不能为社会带来经济效益，也就失去了其本身的价值。5 V正极材料拥有较高的电压，能够提供高的功率密度，在应用中必须寻找与其配伍的电解液和负极材料，才能组装成的性能优良的高电压电池。目前有报道的主要采用不同的电解液与负极材料Li4Ti5O12、石墨、无定形碳等组成装成电池进行测试。锂离子电池用负极材料尖晶石型钛酸锂（Li4Ti5O12?）是一种无应力插入材料，在充放电过程中不发生结构改变，循环性能良好，有很好的充放电平台，不与电解液反应，价格便宜，容易制备43。与5 V材料正极材料可以组成性能良好的3 V电池。 牛少军等44采用高温固相法制备的5 V正极材料与零应变负极材料钛酸锂Li4Ti5O12组成的电池首次充电容量为130.1 mAh?g-1，放电比容量为124.3 mAh?g-1，库仑效率为95.5%，以0.5C循环50次后放电比容量为116.0 mAh?g-1，容量保持率为93.3%。Kingo Ariyoshi等45以日本Tanaka公司生产的氢氧化镍锰（Ni:Mn=1.01:2.99）和氢氧化锂为原料，将其混合物压成片状（直径：23 mm，高：5 mm）后在1000C下高温反应12 h，然后又在700 C下恒温48 h，最后得到5 V正极材料Li0Ni1/2Mn3/2O4。将此5 V材料与Li4Ti5O12组成的电池的开路电压为3.2 V，电池的循环性能和倍率放电性能都比较好(见图1)，循环寿命超过1100次(2070% DOD)。图1 Li0Ni1/2Mn3/2O4/Li4Ti5O12的循环性能和倍率性能5 V正极材料与钛酸锂Li4Ti5O12所组成的电池循环性能很稳定，但因负极材料的电位过高(1.55 V)使得5 V正极材料的高电压优势不能充分发挥。而其它负极材料如碳负极的电位只有0.2 V，与5 V正极材料组成的电池的电压较高。以0100%DOD放电时，其平均放电电压可达4.2 V32。Takehiro Noguchi等36对掺杂钛的5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5?xTixO4再进行Bi的表面处理，包覆一层20 nm厚的Bi2O3。将此材料以无定形碳为负极制作成18650型电池进行测试，在不同温度下的循环性能如图2所示。图2 Bi处理和未处理的LiNi0.5Mn1.36Ti0.14O4在20 C，45 C和60 C的循环性能对比 Xiang H. F. 46等研究了LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12电池体系中的正负极容量匹配问题。发现Li4Ti5O12限量的电池表现出了更好的循环性能(见图3)、较小的电解液选择性及较好的抗高压和抗过充电能力。分析原因如下：当电池为负极限量时，充电到3.5 V的截止电压时，LNMO正极的电势保持为4.7 V vs. Li+/Li，而LTO负极的电势要低于1.5 V；然而，当电池为正极限量时，充电到3.5 V的截止电压时，LTO负极的电势保持为1.5 V，这时LNMO正极的电势升到了5 V， 这就会造成正极和电解液之间相互左右，导致电池的循环性能下降。图3 LNMO和LTO限量电池的容量保持率和库仑效率比较L. Hernn47等研究了LiNi0.5Mn1.5O4/MCMBs电池的电化学性能。发现当LNMO稍过量时(正负极摩尔比为1.3)电池的性能最好，比能量达到322 Wh kg-1；而当LNMO的量进一步增加时，金属Li在C中沉积，从而使电池性能衰减。S. Patoux48等以LiNi0.5Mn1.5O4为正极，石墨为负极，制成1Ah的软包电池，其电化学性能如图4所示：图4 LiNi0.5Mn1.5O4/C电池的循环性能曲线 对于5 V正极材料而言，其衰减主要因素是电解液分解引起材料表面变质造成的20, 49。所以，这也对电解液提出了新的要求。对于高压电池，要求电解液中的溶剂、锂盐和SEI膜具有足够的电化学稳定性和强度，在高压作用下，不发生氧化分解。目前，对5 V高电压材料进行测试时所采用的电解液基本上还是常规的电解液体系。Aurbach,D.等49认为常规溶剂体系如EC-EMC、EC-DMC、EC-DEC-DMC形成的电解液能够满足5 V高电压材料LiNi0.5Mn1.5O4的充放电需要，最适合高电压材料的最优常规电解液体系是EC-EMC/1.5mol?L-1LiPF6。在上述电解液体系中，高电压材料LiNi0.5Mn1.5O4在60C温度下循环性能较好，平均容量衰减率小于3。 野口健宏等32考察了电解液中不同的溶剂体系对5 V正极材料LiNi0.5Mn1.5-xTixO4与无定形碳负极所组成电池性能的影响，发现不论是常温下(20 C)还是高温下(45 C)，采用EC/DMC电解液体系的电池循环性能最好，常温500次循环之后容量保持率约80%；而采用EC/DEC电解液体系的电池循环性能最差，常温下循环500次后容量保持率只有60%。电池在常温和高温下的循环性能曲线如图5和图6所示。图5 电池在DEC、EMC和DMC电解液体系中的循环性能L. Hernn47等发现用LiBOB代替LiPF6作为电解质盐可以优化材料的电化学性能。这是由于相比于LiPF6，LiBOB可以形成较强的SEI膜而防止金属Mn在负极的沉积。此外，由于LiBOB与Li的反应性较弱，所以Mn的溶解量相应也会减少。 结论LiNi0.5Mn1.5O4因其电压高带来的高功率密度和能量密度，受到越来越多的研究人员的关注，而其诸如稳定性较差、循环性能差等一系列缺点也被逐步地一一解决。相信在不远的将来，动力电池内部将出现高电压LiNi0.5Mn1.5O4的身影。参考文献1 叶乃清, 刘长久, 沈上越. 无机材料学报, 2004, 19(6): 1217.2 周燕芳, 钟辉. 材料开发与应用, 2003, 18(2): 34.3 Wu X, Kim S. 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