烯烃亲电加成自由基加成.ppt

第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成 目的要求 一、掌握烯烃的结构特点。 二、掌握烯烃的异构和命名，尤其是构型异构的顺序规则及系统命名法。 三、掌握烯烃的亲电加成反应、氧化反应。 四、掌握亲电加成反应历程，中间体的稳定性及相应的立体化学。 五、掌握-H活性反应及进行游离基取代的必然性。,第六章 烯烃,烯烃的结构特点是分子中含有C=C双键,分子组成通式为CnH2n,第一节结构和同分异构,一 、结构,CH2=CH2,键键能 : 610- 361=249kJ/mol,（二）顺反异构,Z . E命名法,3-氯-2-丁烯酸,反,用Z.E命名时，首先要确定每个双键碳原子所连接的两个原子（团）的优先（大小）顺序。,若两个优先基团（大基团）在同一侧称为Z型 Zusammen 若两个优先基团（大基团）在异侧 称为E型 Entgegen,大.大同侧 Z,大.大异侧 E,顺反异构命名与Z .E命名规则不相同，不能混为一谈，两者之间没有固定的关系,E-3-氯-2-丁烯酸,例如：,(Z)-1 , 2-二氯丙烯,顺-1 , 2-二氯丙烯,(E)-1 , 2-二氯-1-溴丙烯,顺-1 , 2-二氯-1-溴丙烯,Z 反,产生顺反异构必须具备如下两条条件,1、含有C=C或脂环,2、两个（或多个）不能自由旋转碳原子各自连接的原子（团）必须互不相同,一、命名,1、选主链(选含双键在内的最长碳链为主链),2、编号(从靠近双键的那一端开始),6-甲基-3-庚烯,2-甲基-3-已烯,(E)-2,4-二甲基-3-乙基-3-庚烯,第二节命名和物理性质,反-1R，3R-3-甲基-3-环己醇,R-1-苯基-3-丁烯-2-醇,螺4，5-1，6-癸二烯,二环2，2，2-2-辛烯,碳原子编号：从小环螺原子大环,碳原子编号：从桥头大环桥头小环,如遇到含多个双键化合物而主链编号有选择时，则编号应从顺型双键的一端开始,如：,顺反-2.5-庚二烯,二、物理性质,（一）熔点、沸点和密度（自学）,（二）波谱性质,1、红外光谱( IR ),C=C-H键弯曲振动的吸收频率与双键上取代基数目、位置和构型有关,2.核磁共振氢谱,C=C-H = 4.56.5 ppm,烷烃,C-H = 0.91.8 ppm,两个双键上的氢核 H-C=C-H可以相互偶合,偶合常数 J = 2Hz,偶合常数(J) 是指每组共振吸收峰裂分之间的距离,3.质谱,烯烃的质谱有如下特征,（1）由于烯烃容易失去一个电子，所以烯烃分子离子峰非常明显，其强度随分子量强度,c H b H a H,（2）烯烃质谱的基峰是双键.位C-C单键的裂解峰，即烯丙基-CH2CH=CH2-型裂解特征峰,有几组吸收峰,有3组吸收峰,但由于在裂解过程中常发生双键移位，所以由质谱碎片不能确定双键的位置。,（3）常发生Mclafferty（麦克拉费蒂）重排（简称麦氏重排），产生CnH2n离子，例如：,（4）环己烯类发生逆向Diels-Alder（狄尔斯-阿尔德）裂解,第三节化学性质,键键能 249kJ/mol,烯烃官能团,一条键，一条相对较弱的键，易断裂。 能使键断裂的反应为加成、氧化和聚合。,（一） 、催化加氢,氢化热在烯烃的氢化反应中断裂一个键所放出的热量,CH3CH3,因此一般烯烃相对稳定性的顺序如下：,CH2=CH2 RCH = CH2 R2C = CH2 RCH=CHR R2C = CHR R2C = CR2,在烯烃的顺反异构体中，稳定性 反式 顺式,二、 亲电加成反应,(一) 加卤化氢,主产物,诱导效应即由于成键原子电负性不同，而引起的效应。,X是电负性大于H的原子（团）， Y是电负性小于H的原子（团） 。,马代规则是 指 不对称试剂与双键发生亲电性加成时，试剂中正电性部分主要加到能形成较稳定正碳离子的那个双键碳原子上。,HX分子中的氢以H+ 质子形式发生反应，因此称为亲电试剂,由试剂中H首先进攻带有部分负电荷的碳原子而引起的加成反应称为亲电加成,CH3CH2CH=CH2+H-Br,正常产生,重排产物,因此 1.1.1-三氟-3-氯丙烷是主要产物,(二)、加硫酸,（间接水化法制备醇）,CH3CH2OH,(三) 、加卤素, ,+ ,反应机理：,根据这个反应机理2-丁烯与Br2加成产物,2、3-二溴丁烷应有如下三种构型异构体产生,2S.3S-2.3-二溴丁烷,2R.3R-2.3-二溴丁烷,2S.3R-2.3-二溴丁烷,但研究结果并非如此,外消旋体,2R 3S,内消旋体,内消旋体,反应机理如下:,立体选择性当一个反应有可能产生几种立体异构体，但实际只是产生（或优先产生）一种立体异构体，此类反应称为立体选择性。,如：顺2-丁烯产生一对对映体 反2-丁烯产生内消旋体,(四)、加次卤酸,经研究表明反应机理如下：,反应机理, 链终止（略）,三、自由基加成反应,RCH2 CH2 Br,RCH2CH2OH,3RCH2CH2OH,硼氢化反应有很高的立体选择性，总是得顺式加成产物,注意过氧化物只影响HBr，但对 HC1 和 H I 没有影响(P194),四、 硼氢化反应,RCOOH + CO2,如：,(二)、臭氧化反应,（三）、被过氧酸氧化,CH3CH2CH2CH2 OH,CH3CH2MgCl,六、-氢的卤代反应,(一) 、卤代反应,自由基的稳定性, CH2CH=CH2 CH3CH2 CH2=CH,离解能 反应,生成的自由基稳定性 反应,自由基相对稳定性的次序如下：,CH2CH = CH2 32 1 CH3 CH2 = CH,正碳离子相对稳定性的次序为,七、聚合反应（了解 ）,八、制备,（一）炔烃还原,（二） 、 -氢的氧化反应（了解 ）,CH2=CHCHO,CH2=CHCN + H2O,（三）卤代烷脱卤代氢,RCH2CH2OH + X-,（水中）,RCH=CH2 + H2O + X-,（醇中）,（二）醇脱水,作业：P 199 201页,7、(1) (8),1、 (1) 、 (3) 、 (4),10、,一、给下列各化合物命名,2、CH3CH2C-CH2CHCH2CH3,CH3,CH2,二、完成下列反应式,9、,CH=CH CH3 + HCl,四、回答问题,1 、比较下