乙酸乙烯酯系列聚合物的制备、表征及性能.doc

*理工大学乙酸乙烯酯系列聚合物的制备、表征及性能实验报告*学院 材料*班指导老师：*实验日期：2009年6月22日-2009年7月3日目录摘要2一、实验部分3乙酸乙烯酯的精制3聚乙酸乙烯酯的溶液聚合4乙酸乙烯酯的乳液聚合6粘度法测定粘均相对分子质量7聚乙酸乙烯酯的醇解10聚乙烯醇缩甲醛的制备10缩醛度分析11红外光谱法表征聚合物的结构特征12核磁表征聚合物的结构特征14磁聚乙烯醇的DSC分析15二、分析讨论16三、参考文献17四、实验心得17五、附录一 主要试剂规格18乙酸乙烯酯系列聚合物的制备、表征及性能摘要：聚乙酸乙烯酯（PVAc）是一种重要的化工产品，其主要作为中间产品制造聚乙烯醇及其衍生物，而且还作为常用的胶黏剂之一,其制备过程中的影响因素包括搅拌强度、反应温度、分散介质、保护胶体、引发剂、乳化剂、交联剂和添加剂等等，这些对其产品的性能和成本有极大的影响，因此通过本次高分子方向研究型实验能让我们掌握PVAc制备方法和工艺，熟悉其中的各个环节，思考实验中步骤安排，用料选择等操作的意义，增加动手能力，通过实际操作加深巩固书本知识。培养操作能力和团队合作能力。力学、分离性能溶胀性能表面性能结晶度改变聚合方式粘结强度分子量改变缩醛度改变醇解度结构性能结构表征结构表征缩醛化醇解一、实验部分i. 乙酸乙烯酯的精制作为整个实验的主要起始原料，由于单体中杂质含量多样，例如生产过程中引入的副产物和销售时加入的阻聚剂、转运过程中的少量氧化还原产物等，都会在试验过程中队实验造成干扰，所以我们对乙酸乙烯酯需要进行精制。液体单体可以采用萃取分液以及精馏的方法提纯。阻聚剂对苯二酚等酸性杂质可用NaOH溶液洗涤除去，苯胺等碱性杂质能用稀盐酸洗除；芳香族杂质用硝化试剂除去，杂环化合物能用硫酸洗涤除去；通过减压蒸馏除去单体中难挥发杂质；最后用无水CaCl2等干燥剂除水，必要时可使用 CaH2除水。主要实验仪器及试剂：粗品乙酸乙烯酯，10%碳酸钠溶液，亚硫酸氢钠，无水硫酸镁。250ml分液漏斗，刺型分馏柱分馏装置一套，恒温水槽一套。实验步骤：1.配置饱和亚硫酸氢钠溶液200ml；称取20.0gNa2CO3,加入180ml水配置成10%溶液量取250ml乙酸乙烯酯到250ml分液漏斗，用50ml亚硫酸氢钠溶液充分洗涤三次，再用50ml去离子水洗涤三次，用50ml碳酸钠溶液洗涤三次，最后用50ml去离子水洗涤至水溶液呈中性。将洗涤后的乙酸乙烯酯放入干燥的500ml锥形瓶，加入16.5g无水硫酸镁干燥2小时37分。2.装好精馏装置，将经过干燥的乙酸乙烯酯单体过滤，加入三口烧瓶，加入少量1，4-对二苯酚及沸石进行精馏。收集71.872.5。C间馏分。反应时间反应现象14:04刺形分馏柱下部出现液滴，精密电子控制仪85。C，3号温度计71。C14:05刺形分馏柱出口出现液滴，精密电子控制仪85。C，3号温度计71。C14:056号瓶出现澄清液滴16:25结束蒸馏乙酸乙烯酯精制前：233.25g；精制后：153.012g产率：52.44%实验分析：在分液萃取过层中最后一步应当尽量静止以便让振荡后分散在有机层的微小水相液滴和分散在水层的有机相液滴分离。在放出水层时应当直至略微放出一些有机相以减少有机相含水量，方便干燥，减少水对后期溶液聚合的影响。精馏过程中第一滴馏分为澄清，但随着蒸馏进行，馏分却变得逐渐浑浊。推断由于水和单体的共混物沸点比两者的纯净物都低，所以先于乙酸乙烯酯蒸出，因此无论滴一滴是否澄清都应该先预排一些馏分后再收集乙酸乙烯酯馏分。更好的操作是通过水泵减压下进行减压蒸馏。1，4-对苯二酚为加成型阻聚剂，醋酸乙烯酯自由基较活泼，苯酚对其缓聚效率很差，其通过氧化形成苯醌，让自由基与分子上的氧和碳原子加成分别形成醌和醚后偶合或歧化终止，达到阻聚的目的，防止乙酸乙烯酯热聚合。但100。C以下乙酸乙烯酯不易热聚合。ii. 聚乙酸乙烯酯的溶液聚合溶液聚合反应均匀，聚合热易散发，反应速度及温度易控制，分子量分布均匀。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的的链转移常数。同时注意溶剂对聚合物的溶解性能，良溶剂使反应为均相聚合，消除凝胶效应，遵循自由基动力学规律。本实验以乙醇为溶剂进行乙酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度，引发剂量等的不同可得到分子量各异的聚乙酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度波动比较平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。而分子量的控制是反应关键。由于乙酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生向单体，溶剂等发生的链转移。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。主要实验仪器及试剂：无水乙醇，精制乙酸乙烯酯，偶氮二异丁腈。三口烧瓶，球形分馏柱，机械搅拌器一套，恒温水槽一套。实验步骤：1. 在250ml三口烧瓶中加入无水乙醇30.1g，精制乙酸乙烯酯60.0g，偶氮二异丁腈0.075g，微热至偶氮二异丁腈完全溶解。2. 升温至68。C，反应4小时。温度达到68。C后每一小时从容器中取出约2g到表面皿，称量后放入110。C烘箱干燥1小时，共得4个样，称量计算转化率。聚乙酸乙烯酯质量:60.0g乙醇:30.1gAIBN:0.075g聚合时间:6小时聚合温度:68。C聚合物质量:11.362g产率:18.94%单体转化率%= 干燥后的质量溶液质量 * 单体总质量反应体系总质量*100%反应时间反应溶液质量/g聚合物质量/g单体转化率/%10:13反应起始13:071.9330.1511.6714:052.30.18612.1415:052.10.21315.2316:052.10.28620.45实验分析：转化率应该控制在60%左右，过高将引起支链，但实验中整个反应转化率较低，仅20%左右，单体转化率曲线较为平缓。因为链引发是活性中心的形成，而活性中心消失则是链终止。由于引发剂采用的是未经重结晶的AIBN，因此其中的杂质对链终止有较大影响。究其其他原因，由于前精制单体时的水可能未除尽，成为阻聚剂，足以使反应减慢甚至停止。聚合过程中单体浓度逐步降低，聚合物浓度提高，与课本理论相符，并且通过延长聚合时间能提高转化率。AIBN比较稳定，只形成一种自由基，一般在45-65。C下使用，在此次试验的温度范围之内。表1中显示偶氮二异丁腈的分解速率常数随温度上升而加大，半衰期在69.5。C为5.1小时，因此在此温度反应结束引发剂残留分率约为0.5。偶氮二异丁腈的引发效率f在乙酸乙烯酯中为68-82%。其主要受笼蔽效应影响而无诱导分解。此外，偶氮二异丁腈只向单体转移，其转移常数如表2。在68。C下向单体连转移常数已较大。60。C下聚乙酸乙烯酯对大分子的链转移常数Cp为0.0002-0.0005，形成支链的能力较低。偶氮二异丁腈分解速率常数温度/。CKd/s-1T1/2/h502.64*10-67360.51.16*10-516.669.53.78*10-55.1表1偶氮二异丁腈向单体链转移常数CM*104单体温度/。C405060乙酸乙烯酯0.941.291.91表 2另外实验使用天平精度不同，造成一定误差。iii. 乙酸乙烯酯的乳液聚合单体在水相介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称乳液聚合。其主要成份是单体，水，引发剂和乳化剂。引发剂常采用水溶性引发剂.乳化剂能使互不相溶的油-水两相转为稳定的乳浊液。当乳化剂分子在水相中达到临界胶束浓度( CMC )值后，体系开始出现胶束。胶束是乳液聚合的主要场所。乳液聚合速率与引发速率无关，而取决于乳胶粒数。增加乳化剂浓度，可增加乳胶粒数，可以同时提高聚合速度和分子量。主要实验仪器及试剂：聚乙烯醇-1788，精制乙酸乙烯酯，十二烷基磺酸钠，OP-10，过硫酸铵，碳酸氢钠机械搅拌器一套，恒压滴液漏斗一个，恒温水槽一套，回流冷凝管，500ml四口烧瓶一个。实验步骤：1.称取0.218g过硫酸铵加入5.0ml去离子水溶解备用，称取1.002gOP-10加入4.0g去离子水，配置成20%溶液加入四口烧瓶，再加入聚乙烯醇5.0g，去离子水100g，开启搅拌，水浴至90。C到烧瓶内聚乙烯醇完全溶解。自然降温至70。C，加入十二烷基磺酸钠1.022g，碳酸氢钠0.262g，精制乙酸乙烯酯7.0g，开启搅拌，待溶液呈乳白色，加入已配制的过硫酸铵溶液。当溶液体系出现蓝色荧光后8分钟，开始滴加剩余63.0g单体，约4秒一滴，在两小时内滴加完毕。继续保持温度70。C左右反应30分钟。升温至85。C直到没有回流，反应约1.5小时。撤去恒温水浴，继续搅拌，冷却至室温。前30分钟每10分钟取2g左右溶液称量并在120。C烘箱烘干称重计算反应程度，后1.5小时每30分钟取2g左右样称重烘干计算反应程度，共得六个样。2.用两层纱布过滤所得乳液进行物性测定，滤出物经120。C烘干2小时后称重得0.386g凝胶。每次取乳液40ml左右进行破乳，加入少量无水乙醇，出现白色絮状沉淀，搅拌至溶解，后加入大量水沉淀聚合物，取出备用。如此分次将所有乳液破乳，得到白色聚合物。将所得产品在90。C热水中洗涤至溶液澄清，取出后溶解在少量四氢呋喃中，再用水沉淀，进行三次后将产物至于表面皿，放入75度烘箱。第二天取出剪碎后放入50。C真空烘箱，反复2次。得含水量较低的产品。乙酸乙烯酯:70g聚乙烯醇:5.0g十二烷基硫酸钠:1.022gOP10:1.005g过硫酸铵:0.218g碳酸氢钠:0.262g去离子水:105g产物质量:61.004g单体转化率%= 干燥后的质量乳液质量 * 单体总质量反应体系总质量*100%时间反应溶液质量/g聚合物质量/g固含量/%单体转化率/%13:03反应起始13:130.8330.36641.45110.4113:230.8420.36843.7116.413:330.8800.36641.59110.7814:120.9880.42342.81114.0314:421.2460.52742.3112.68实验分析：单体滴加速度应当严格控制，如果低价过快会引起局部浓度过大，因为乙酸乙烯酯有一定水溶性，不能够及时乳化，导致均相成核，出现块状物。所以同时也要控制好搅拌速度，保证乳化完全。滴加单体时温度应当控制在701。C以防温度过高导致单体损失。破乳过程中为了得到较多沉淀，取少量多次沉淀。单体转化率超过100%但总体平缓保持不变，可能原因是烘干后的固型物中不仅含有聚乙酸乙烯酯，还有聚乙烯醇，乳化剂，碳酸钠以及水与其形成混合物，不可能只通过烘干除去。单体剩余量可由回流情况判断。比较乳液聚合和溶液聚合，乳液聚合的转化率明显高于溶液聚合，因为乳液聚合的聚合过程在胶粒内完成，胶粒内的单体浓度比溶液聚合高很多，而胶粒或胶束的隔离环境使自由基寿命延长，所以乳液聚合产物分子量相对很高。乳液聚合引发剂选用水溶性引发剂，水溶性过硫酸盐单独做引发剂时有效聚合温度为40-80。C，过硫酸盐70。C时产生自由基速率较快，导致乳液聚合动力学曲线中增速期变短，较好的方法是将引发剂分次加入。乙酸乙烯酯的溶解度为2.5%，水溶性较好，单体成核期较短，转化率也较低。恒速期单体水溶性大的乙酸乙烯酯转化率也较低，为15%左右。乙酸乙烯酯容易向单体链转移，转移所产生的单体自由基容易被解吸，在水相终止，所以每个胶粒中的平均自有技术约为0.1，反应速率较低。乳化剂选用阴离子乳化剂十二烷基磺酸钠和OP-10（烷基酚与环氧乙烷的缩合物，HLB值：14.5为水包油乳化剂），阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，在酸性溶液中会失效，所以也能利用这一特性破乳。为保持乳液碱性需要加入pH调节剂碳酸氢钠。聚乙烯醇为保护胶体，它能把整个水相变成水溶胶。使聚合过程中产生的乳胶粒彼此不能靠近。iv. 粘度法测定粘均相对分子质量主要实验仪器及试剂：溶液聚合产物，乳液聚合产物，乌氏粘度计，恒温水槽。实验步骤：1.配制溶液聚合样品:1.013g/25ml=0.4052g/dL；乳液聚合样品:0.588g/25ml=0.2352g/dL。2.取干燥洁净的乌氏粘度计，在两根小支管上套上医用乳胶管，将粘度计垂直至于30。C恒温水槽中，并用铁架台固定，毛细管以上的两个小球浸没在恒温水面以下。3.溶液流出时间的测定。用移液管准确量取10ml待测样品的溶液注入粘度计，恒温5分钟后，用止血钳封闭左侧细管的乳胶管，用洗耳球将中间管溶液吸至最上端的小球一半被充满后放开止血钳，水平注视液面的下降，用秒表记下液面流经小球上下两端线的时间，重复3次，误差不超过0.2秒，取平均值作为该浓度溶液的流出时间。用移液管准确移取5ml四氢呋喃加入到粘度计中，混合均匀，此时溶液浓度为起始浓度的2/3按照同样的步骤，再分别加入5ml、10ml、10ml溶剂稀释溶液后，分别测定各浓度溶液的流出时间。A.溶液聚合：实验数据: 样品:1.013g溶剂:四氢呋喃25ml温度:30.2。C:0.630K:35.0*10-3/ml/g=0.35/dL/g溶液原始浓度C0:0.4052g/dL:溶液浓度流出时间/s纯溶剂第一次第二次第三次平均值C0809.85811.98812.67811.502/3 C0552.48552.44552.81552.581/2 C0449.07447.65447.50448.071/3 C0353.19353.59353.62353.471/4 C0313.70313.62313.46313.59样品纯溶剂1/4 C01/3 C01/2 C02/3 C0C0溶液浓度g/dL00.10130.13510.20260.27010.4052流出时间s214.25313.59353.47448.07552.58811.50r1.46371.64982.09132.57913.7876lnr0.38090.50070.73780.94751.3317lnr/C3.76053.70673.64173.50743.2866sp0.46370.64981.09131.57912.7876sp/C4.57714.81105.38675.84586.8796当温度和溶剂一定时，特定粘数仅和相对分子质量有关。 y=7.587x+3.8092 y=-1.5632x+3.92893.89dL/gM=K =67700B.乳液聚合：实验数据: 样品:0.588g溶剂: 四氢呋喃25mL温度:30.0。C:0.630 K:35.0*10-3/ml/g=0.35/dL/g溶液原始浓度C0:0.2352g/dL数据处理:溶液浓度流出时间/s纯溶剂第一次第二次第三次平均值C0583.38583.12584.01583.502/3 C0432.28432.49432.19432.321/2 C0378.10377.53377.51377.711/3 C0315.21316.02315.42315.551/4 C0288.25287.57288.03287.95样品纯溶剂1/4 C01/3 C01/2 C02/3 C0C0溶液浓度g/dL00.05880.07840.11760.15680.2352流出时间s214.25287.95315.55377.71432.32583.50r1.34401.47281.76292.01782.7235lnr0.29560.38720.56700.70201.0019lnr/C5.02794.93844.82134.47724.2598sp0.34400.47280.76291.01781.7235sp/C5.85026.03086.48766.49137.3276 y=7.9954x+5.4032 y=-4.5461x+5.2935.35M=K =113000乳液聚合分子量为113000，溶液聚合分子量为677000，可以发现乳液聚合分子量大于溶液聚合。乳液聚合由于受乳化剂保护，溶液内自由基难以进入胶粒内，因此胶粒内单个自由基寿命较长，因而聚合度较大。溶液聚合中v. 聚乙酸乙烯酯的醇解单体乙烯醇只能通过它的酯类醇解得到，醇解可以在酸性或碱性下催化进行。通常肌醇或甲醇作为溶剂，醇解在加热和搅拌下进行，初始有微量聚乙烯醇析出，当约60%乙酰氧基被羟基取代后，聚乙烯醇开始大量析出。反应继续进行，醇解在两相中进行。聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后分子量越低。反应中水的存在会是体系内产生CH3COONa，消耗了NaOH，降低了催化效率。主要试剂及仪器：乳液聚合产品，氢氧化钠，乙醇。恒温水浴一套，机械搅拌器一套，三口烧瓶一个，回流冷凝管一个，100ml恒压滴液漏斗一个，滴定管一只。实验步骤：1.低醇解度。在500ml三口烧瓶中加入240ml乙醇，在搅拌中加入12.104g乳液聚合聚乙酸乙烯酯防止粘壁。加热至60。C，待聚合物完全溶解，用冷水降温至42。C。缓慢滴加1%氢氧化钠乙醇溶液（0.20gNaOH+20ml无水乙醇），速度约每两秒一滴，滴加过快可观察到酒红色，在搅拌中逐渐消失。恒温53。C约80分钟发生相转变，停止反应。所得产物抽滤并用乙醇洗涤。终产物放在表面皿上捣碎散开，放入真空烘箱中在50下干燥，次日称重。2.高醇解度。在500ml三口烧瓶中加入240ml乙醇，在搅拌中加入12.012g乳液聚合聚乙酸乙烯酯防止粘壁。加热至78。C，待聚合物完全溶解，用冷水降温至45。C。缓慢滴加1%氢氧化钠乙醇溶液（0.21gNaOH+20ml无水乙醇），速度约每两秒一滴。恒温53。C约70分钟发生相转变，开始滴加1%氢氧化钠/乙醇溶液（0.109gNaOH+10ml无水乙醇），反应60分钟。停止反应。产物抽滤并用乙醇洗涤。终产物放在表面皿上捣碎散开，放入真空烘箱中在50下干燥，次日称重。实验结果及讨论：A.低醇解度：实验数据:聚乙酸乙烯酯质量:12.104g乙醇的用量:240ml反应时间:130分钟反应温度:53。C 1%氢氧化钠乙醇溶液的用量:20ml产物质量:4.456g实验选用乳液聚合的产物，在用乙醇溶解后呈现出乳白色浑浊，原因是未完全除去乳化剂； B.高醇解度：实验数据:聚乙酸乙烯酯质量:12.012g乙醇的用量:240ml反应时间:190分钟反应温度: 53。C 1%氢氧化钠乙醇溶液的用量:30ml产物质量:3.929g低醇解度的NaOH滴液开始约9分钟，溶液变为淡红色，升温2度后2分钟溶液逐渐转为黄色；滴加氢氧化钠乙醇溶液时的温度，会因聚合度的不同而有所不同。终产物为黄色固体。vi. 聚乙烯醇缩甲醛的制备主要实验仪器及试剂：聚乙烯醇试剂，盐酸，甲醛。三口烧瓶，球形分馏柱分馏一套，恒温水槽一套。实验步骤：1. 在250mL的三口烧瓶中加100ml去离子水，加入聚乙烯醇试剂样5.078g，升温至90。C使其全部溶解。降温到60。C，加入36%盐酸0.6ml，搅拌15分钟，调节pH为1.2左右，加20ml甲醛溶液（自配5ml纯甲醛+15ml去离子水），22分钟滴完，继续反应40分钟。当反应体系逐渐粘稠，产生气泡时，立刻加8%氢氧化钠水溶液，调节pH约到9，冷却抽滤，得到少量粘稠状物体。2. 本实验进行两次，但都未能制得缩醛产品，最后取反应溶液制成样品分析。实验结果及讨论：1. 注意滴加甲醛的速度，过快会产生交联，滴加过程中可能会变浑浊。交联是因为高聚物分子间发生反应，同时搅拌促进交联，停止搅拌凝胶可能再次溶解。最后加8%氢氧化钠后粘稠就会变减弱或消失2. 相较于文献方法叙述，其无论是均相法还是非均相法，其反应温度在7-8。C，后逐渐升温，从升温至20、25、30 、35 ，并在各温度控制点分别保温反应3h、1h、lh、05h后，缓慢升温至65保温反应4小时后加水析出，直至产品完全析出。再经水洗、碱稳定、干燥可得成品。【8】具体操作温度与我们实验操作温度完全不同，较早的高温会导致甲醛的挥发，因为本实验采用的甲醛溶液规格为杭州高晶精细化工有限公司500ml装，其甲醛含量37.040.0%因此自配的甲醛溶液（5ml甲醛+15ml去离子水）实际浓度仅为10%以下，浓度远远不够。vii. 缩醛度分析实验步骤：1.加入产品25mL，与50ml乙醇混合均匀，滴加5滴酚酞，50滴0.01mol/L氢氧化钠乙醇溶液后呈微红色，加入25ml7%盐酸羟氨水溶液（7.00g盐酸羟胺+93.0g去离子水），摇匀，加热回流3小时。同时取对照组加入75ml无水乙醇，5滴酚酞，50滴0.01mol/L氢氧化钠乙醇溶液后呈微红色，加入25ml7%盐酸羟氨水溶液，摇匀，加热回流3小时作为对照组。冷却后都加入微量溴百里酚蓝指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液滴定由黄到蓝，同样条件下作对照组1. =-9.23%C为酸度%;N氢氧化钠浓度；V1对照组消耗的氢氧化钠体积;V2样品组消耗的氢氧化钠体积;W样品质量;56.1换算因子 =-14.48%C为缩醛度%;N氢氧化钠浓度；V1对照组消耗的氢氧化钠体积;V2样品组消耗的氢氧化钠体积;W样品质量;0.088换算因子实验结果及讨论：1. 加入乙醇时样品瞬间变成白色絮状沉淀，经搅拌后溶解。样品对照0.5mol/L氢氧化钠初始体积/mL0.110.20.210.5mol/L氢氧化钠最终体积/mL49.0348.444.180.5mol/L氢氧化钠消耗体积/mL48.9252.21缩醛度计算为负值，原因是对样品盒对照组所配的盐酸羟胺不是一起配制的溶液，造成浓度上的差别，从而完全使对照组失去意义。溴百里酚蓝指示剂为淡粉红色粉末状固体，染色能力非常强，几粒粉末就能将100ml酸性溶液染成金黄色。其变色从黄色到绿色再到蓝色。滴定终点预测较容易。viii. 红外光谱法表征聚合物的结构特征实验步骤：1. 液体样品的制备将溶液聚合和乳液聚合的乙酸乙烯酯样品溶于四氢呋喃制成溶液1.013g25ml0.588g涂少量在溴化钾盐片上，待溶剂挥发后就可以直接在红外光谱仪上测绘图谱。将聚乙烯醇样配置成2%溶液定位C0，并稀释1/2C0,1/3C0,1/4C0得到四种浓度，滴在干净的平板玻璃上，抽真空干燥后小心剥离薄膜，直接测定试样薄膜的红外图谱取最佳谱线。将不同醇解度的聚乙烯醇缩醛样品分别溶于乙醇，制成稀溶液直接涂在卤化物的晶片上，干燥后在红外光谱仪上测绘图谱。单体乙酸乙烯酯样品红外光谱图聚乙酸乙烯酯红外光谱图单体乙酸乙烯酯含有碳碳双键，1200到1500间有两个强吸收峰，主要由C=O和C=C引起的。3000左右强吸收峰为饱和碳氢键，甲基能够产生此强吸收峰。聚合后，双键断裂。在1237处吸收峰为乙酸酯的C-O-C伸缩振动。1370为-CH3的变形振动。1735的强峰是酯键中的C=O引起的。聚乙酸乙烯酯红外图谱中2919处有弱吸收峰，C-H伸缩振动较弱。此外2339出二氧化碳吸收峰向上突起是由于背景处理后引起的。溶液聚合与乳液聚合吸光度区别不大，杂质含量相近。低醇解度聚乙烯醇红外光谱图高醇解度聚乙烯醇红外光谱图由上两张红外图谱可观察到无论低醇解还是高醇解，峰位置基本不变，但峰强度却略有差别。在3270处都有强烈的O-H伸缩振动，是多羟基特征。1141，1093是醇C-O键伸缩振动峰和O-H 键面内弯曲振动。在2941，2911为亚甲基、次甲基不对称与对称伸缩振动峰，2360处为二氧化碳背景，1734处C=O的羰基伸缩振动。羰基伸缩振动应当减弱，但不够明显。3280处。水解使PVAc光谱图中甲基的不对称和对称伸缩振动峰(2972，2927)、面内弯曲振动(1373)峰消失，1738 酯羰基及酯基C-O-C 键伸缩振动(1240)同时消失 ；PVA谱中1716为没有完全水解PVAc酯羰基的伸缩振动峰。由于产物中主成分PVA，样品聚集态结构、氢键的影响使C=O双键吸收由1738位移至1716。【7】ix. 核磁表征聚合物的结构特征核磁共振是处于静磁场中的原子核在另一交变磁场作用下发生的物理现象，能利用此现象获取分子结构，原子核能产生核磁共振现象是因为核自旋，从而产生了磁矩，当核磁距处于静止外磁场中时产生进动核和能级分裂，在交变磁场的作用下自旋核吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级。只有自旋量子数为1/2的原子核才能被利用，如1H，13C等。实验步骤：1. 用氘代氯仿溶解聚乙酸乙烯酯，用重水分别溶解低醇解度聚乙烯醇和高醇解度聚乙烯醇共得三个样品。加入到核磁管中，进行试验。聚乙酸乙烯酯的核磁谱图：在聚乙酸乙烯酯的核磁谱图中，1.228处是-CH2-中的H，2.055 对应-CH3基团的H，4.697处是CH-OCOR中的H，三者的理论比值是2：3：1，因为水的干扰可能导致4.697处峰值加大，其他杂质也产生看氢谱中的峰，表明该产物不纯净。高醇解度聚乙烯醇的核磁谱图在高醇解度聚乙烯醇的核磁谱图中，1.822处是-CH2-基团，2.135处是-CH-O-H基团，4.702处是-OH峰，三者比值应为2：1：1。因为聚乙烯醇是亲水物质，所以水分难以出去，导致4.702处的峰加强，从而改变了比值，其余杂质含量较少。x. 聚乙烯醇的DSC分析在聚乙烯醇的DSC分析曲线中，观察到在42出现的峰是聚乙烯醇的玻璃化转变温度Tg。100后的下凹是由于水分蒸发。215是PVA的结晶峰，在此温度下链段部分规整排列，而在225左右形成的是其熔融峰，此温度为其熔融温度Tm。二、分析讨论烯类单体中的键可看做活性基团，断裂后通过加聚反应形成聚合物。引发剂中的键均裂后共价键上电子分属两个基团，形成自由基，自由基作为活性中心打开烯类单体的键，使链引发和链增长。乙酸乙烯酯中，酯键中连接两个碳原子的氧原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有供电性，但两者都较弱，所以乙酸乙烯酯只能进行自由基聚合。自由基呈中性，对键的进攻和对自由基增长种的稳定作用没有严格要求。另外，主要由于空间位阻效应，乙酸乙烯酯在链增长中，结构单元间的结合多为“头”-“尾”相连，但不能做到序列结构的绝对规整性。溶液聚合由于其温度为中温（30-100。C），Ed=110-138kjmol-1,反应时间约为6小时，故选用偶氮二异丁腈AIBN作为引发剂。溶液聚合的在聚合温度为652条件下，其最佳溶剂应当选用甲醇，聚合得到的聚醋酸乙烯酯-甲醇溶液可直接进行醇解，无需将甲醇除去，可简化聚醋酸乙烯酯醇解制备聚乙烯醇的工艺，但由于甲醇有毒，所以实验中选用乙醇作为溶剂。乳液聚合中聚乙烯醇、醋酸乙烯酯和水三者所起作用虽然不同，但其用量是相互制约的。例如。相对于聚乙烯醇和醋酸乙烯酯来说，水量太少难于形成乳液聚合体系，而近似于本体聚合；水量太大，构成悬浮聚合体系。甚至出现分层现象根据我们的实验研究。保持其它条件不变，改变聚乙烯醇(a)、醋酸乙烯酯(b)、水(c)的相对用量。实验结果见表3从表3看出，保持其它条件不变，当聚乙烯醇：醋酸乙烯酯：水(质量比)=1：7，013，4：918时，所合成的产品为乳白色。无颗粒，粘结力强。【3】表 3乳液聚合中，搅拌速度越大,所得乳胶粒直径越大，乳胶粒数越少，导致聚合反应速度降低；另一方面,搅拌强度大时，混入乳液聚合体系中的空气增多，空气中的氧是游离基聚合反应的阻聚剂，故也会使反应速率降低。过于剧烈的机械作用还会使乳液产生凝胶或硬化，失去稳定性。如果强度不够，小的单体珠滴倾向于聚结成大的珠滴。【6】搅拌转速越高时，乳胶粒尺寸分布愈宽；搅拌强度也会影响聚合速率，当搅拌激烈时，单体珠滴变小，数目增大，每毫升水中单体珠滴的表面积增大。则吸附在单体珠滴表面上的乳化剂量增大，因而每毫升水中的胶束数目减少。新生成的乳胶粒的数目也会减少，故聚合反应速率变慢。【4】乙酸乙烯酯的聚合反应为放热反应。聚合热为892kJmol；过硫酸根的活化能为1403kJmol反应温度低，则不能分解出自由基。温度过高。分解过快，过多的自由基会引发醋酸乙烯酯过快聚合放热，使温度迅速升高。造成恶性循环，难于控制。剂加入后，升温至70，温度超过80 起泡较严重。等试剂全部加完，回流基本消失时，可升温至95，再聚合05h即可。引发剂方面，过氧化氢引发体系的乳液聚合的聚合速率比过硫酸铵引发体系的聚合速率高，而且诱导期短得多。但过氧化氢引发体系的相关系数较小，实验数据的线性较差。【5】在VAc的聚合过程中,氧具有特殊的作用。很多情况下,它是有效的引发剂，却又能作阻聚剂。它之所以有这样的双重效果, 是因为VAc的活化分子易吸收氧而形成过氧化物。这种过氧化物有时因热不稳定而分解，形成游离基，引发了聚合反应；有时则相反,形成稳定的聚合过氧化物而使增长链失去活性。反应究竟向哪个方向进行,取决于反应温度、吸氧量和其它条件。在升高温度时，过氧化物的热分解增强，产生一些新的活性中心,而使聚合反应增强。在室温下,过氧化物仅略有分解,这当然就要增大阻聚作用。【6】醇解过程中，时间越长，乙酸乙酯含量越多。这可能是因为聚合物也有类似的基团反应，基团转化程度随时间而提高。如提高温度，可以加速反应，这就使乙酸乙酯生成量加大，加速副反应，从而消耗碱