电解质溶液与缓冲溶液ok.ppt

第二章 电解质溶液和缓冲溶液,电解质：指在水中或熔融状态下能够导电的化合物，分为强电解质和弱电解质两类.,第一节 电解质溶液,强电解质：在水溶液中全部解离成离子，以水合离子的状态存在的化合物。如NaCl，HCl等,弱电解质：在水溶液中只有部分解离成离子，大部分以分子的形式存在，其解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。如HAc，NH3H2O等。,解离度：指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有分子数之比，表示为,电解质的解离程度通常用解离度（）表示,电解质的解离度与溶质和溶剂的极性强弱、溶液的浓度、温度有关。,影响弱电解质解离度的因素：* 1.浓度 浓度越稀，电离生成的离子相互间碰撞合成分子的机会越少，其解离度就越大； 2. 温度 温度升高时，平衡向吸热方向移动，而多数电解质解离时都要吸收热量，因此解离度增大。,因此在表示各种电解质解离度大小时，应注明浓度和温度。,同为质量摩尔浓度为 0.10 mol kg-1 的电解质溶液：,30% 强电解质 5%30% 中强电解质 5% 弱电解质,根据大小来区分强弱电解质：,*强电解质的解离度小于100,第二节 酸碱质子理论,酸碱理论的发展,酸碱电离理论（阿累尼乌斯 ）,酸碱质子理论（布朗斯特）,酸碱电子理论（路易斯）,一、酸碱质子理论,酸碱的定义,共轭酸碱对：,共轭碱,共轭酸,*酸和碱可以是分子，也可以是阳离子、阴离子,酸给质子能力越强，酸性越强，其共轭碱结合质子能力弱，碱性越弱,碱接受质子的能力越强，碱性越强,两性物质、中性物质,两性物质,既能给出H+,也能接受H+的物质。,*质子理论中无盐的概念,质子理论中的酸碱反应,酸碱反应的实质 -两对共轭酸碱对之间的质子传递反应,强碱夺取质子转化为其共轭酸-弱酸；,酸碱反应的方向 由较强的酸与较强的碱反应生成较弱的碱和较弱的酸。,强酸给出质子转化为其共轭碱-弱碱；,酸碱反应的结果,酸碱质子理论的优点,扩大了酸和碱的范围（无盐的概念）；,扩大了酸碱反应的范围（非水、气相）；,建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系。,酸碱的强度不仅与本性有关，还与反应对象（或溶剂）有关。,HNO3在水和纯硫酸中：,问：下列物质哪些是酸？哪些是碱？,酸,酸,酸,碱,碱,碱,碱,两性物质,酸碱电子理论,凡是能给出电子对的物质叫做碱（Lewis碱） 如：NH3、H2O、F、CN 凡是能接受电子对的物质叫做酸（Lewis 酸） 如：BF3、 FeCl3 、AlCl3 酸碱反应的实质：碱提供电子对，与酸形成配位键而生成配位化合物,二、水的质子自递平衡,质子自递反应：发生在同种溶剂分子之间的质子传递作用。,水作为溶剂，量很大；水的自递反应进行得很微弱，水的消耗量很小，所以视H2O为常数 。,（KW称为水的离子积常数）,适用于纯水溶液，也适用于任何水溶液； KW值只受温度变化的影响，随着T升高的变大。,三、弱电解质的解离平衡,一元弱酸解离平衡常数（酸常数）,一定温度下：,平衡时：,在一定温度下，Ka （酸常数）是一个定值，与一元弱酸的起始浓度无关；,Ka值越大，表示一元弱酸的解离能力越强，溶液中H3O+的浓度越高，弱酸的酸性越强 。,一元弱碱的解离平衡常数（碱常数）,平衡时：,一定温度下：,在一定温度下，Kb （碱常数）是一个定值，与一元弱碱的起始浓度无关。,Kb值越大，表示一元弱碱的解离能力越强，溶液中OH-的浓度越高，弱碱的碱性越强；,Ka 、Kb的大小与酸、碱本身性质和T有关，与C无关。 T一定时， Ka （Kb）越大，酸（碱）在水中给出（接受）质子的能力越强，在水中酸性（碱性）越强。 由于弱酸、弱碱的Ka 、Kb小，常用pKa，pKb表示,（二）共轭酸碱对Ka与Kb的关系,共轭酸碱对HAcAc-水溶液中的质子传递过程：,平衡时：,KaKb,OH-,=H3O+,= KW,共轭酸的Ka越大，其共轭碱的Kb越小即共轭酸强，其共轭碱就弱,例：已知25 时 ，NH3的Kb=1.7910-5,试求NH4+的Ka值。,= 5.5910-10,知Ka求Kb，知Kb求Ka,（三）多元酸、多元碱的解离平衡,分步解离，有多级解离平衡常数，以H2S为例,在一定温度下， Ka1 ，Ka2是定值； 与多元酸的起始浓度无关，受温度的影响； Ka1 ，Ka2值越大，表示弱酸的酸性越强。,例：,例：,（四）弱电解质解离平衡的移动,1. 浓度的影响,2. 同离子效应,3. 盐效应,一定条件下，弱电解质解离达动态平衡，若改变条件，平衡将发生移动。,1.浓度的影响,降低B-的浓度，平衡向右移动，弱电解质的解离度增加，溶液中离子数目增加；,增加B-的浓度，平衡向左移动，弱电解质的解离度降低，未解离的分子数增加。,定义：在弱电解质的水溶液中加入与其具有共同离子的强电解质，使弱电解质的解离度下降的现象称为同离子效应。,2.同离子效应,3.盐效应,定义：在弱电解质的水溶液中加入与弱电解质含有不同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增加的现象称为盐效应。,同离子效应与盐效应的协同作用,在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的发生；,两个效应对弱电解质的解离度的影响程度不同： 盐效应可以使弱电解质的解离度增大一些，而同离子效应可以使弱电解质的解离度大大降低；,一般情况下，忽略盐效应的影响不会带来很大的误差。,第三节 溶液酸度的计算,一、酸度与pH,酸度：指水溶液中H3O的浓度（活度）。,pH：水溶液中H3O的浓度的负对数值。,pHlgH3O,pOH：水溶液中OH-的浓度的负对数值。,碱度：指水溶液中OH- 的浓度（活度）。,pOHlgOH-,酸性溶液： pH7 ； 中性溶液： pH7 ； 碱性溶液： pH7 。,当溶液中H3O浓度比较低时，用pH表示；,当溶液中H3O浓度比较高时，直接用H3O表示；,强酸、强碱直接用其浓度表示。,二、一元弱酸或弱碱溶液pH的计算,一元弱酸水溶液的质子平衡：,HB在水溶液中解离平衡：,水的质子自递反应：,*当 ca Ka 20Kw时，忽略水的质子自递过程。,初始,平衡,ca,H3O+,B-,0,0,*当ca/ Ka500时，,ca- H3O+ ca,ca- H3O+,caH3O+,当ca/ Ka500时，,解： caKa=0.20 1.7610-520Kw,采用简化公式 ：,例：计算25时0.20mol/L的HAc溶液的pH。(HAc的Ka=1.7610-5),pH = -lg H3O+ = -lg (1.8810-3) = 2.73,采用简化公式前检查是否符合两个条件,c2,例：试计算25，0.100mol/L的HAc溶液的解离度及 H3O+ 。,解：已知HAc的Ka1.7610-5,H3O+ c 0.100mol/L 1.34% 1.34 10-3mol/L,B-在水溶液中解离平衡：,水的质子自递反应：,*当 cbKb 20Kw时，忽略水的质子自递过程。,一元弱碱水溶液的质子平衡：,初始,平衡,cb,OH-,HB,0,0,*当cb/ Kb500时,cb- OH- cb,cb- OH-,cbOH-,当cb/ Kb500时，,采用简化公式 ：,例：计算25 时0.10mol/L NH3溶液的pH。(NH3的Kb=1.7910-5),pOH = -lg OH- = -lg (1.3410-3) = 2.87,pH = pKw - pOH = 14.00 - 2.87 = 11.13,三、多元酸、碱pH的计算(自学),多级解离，以二元弱酸H2B为例：,H2B的一级解离平衡：,H2B的二级解离平衡：,H2O的质子自递反应：,当 caKa1 20Kw时，忽略水的质子自递过程。,例：计算25时 0.10 molL-1 H2CO3溶液的 pH以及 HCO3- 和 CO32- 的浓度。 （已知H2CO3的Ka1 = 4.310-7，Ka2 = 5.61 10-11 ） 解： 1.Ka 1 /Ka2102 （当作一元弱酸来处理） 2.caKa1 =0.1 4.310-7 20Kw 3. ca/Ka1 500 采用一元弱酸的简化公式：H3O+ = Ka1ca。 HCO3- =H3O+ CO32-= Ka2,四、两性物质溶液pH的计算(自学),常见两性物质：,两性阴离子：,阳离子酸与阴离子碱组成的物质(弱酸弱碱盐)：,氨基酸：,如: HCO3-、H2PO4-、HPO42-,如: NH4Ac、NH4CN,以NH3+ - CHR - COO- 为代表,HCO3-作为酸：,H2O的质子自递反应：,以NaHCO3为例：,酸常数为H2CO3的Ka2,HCO3-作为碱：,共轭酸H2CO3的酸常数为Ka1,当 caKa2 20Kw且ca20Ka1而且两性物质浓度不太小时，忽略水的质子自递过程。,H3O+与起始浓度无关。,例如H2PO4-，当caKa220Kw，且ca20Ka1时， H3O+ = Ka1Ka2 而HPO42-，当caKa320Kw，且ca20Ka2时， H3O+ = Ka2Ka3 对于弱酸弱碱盐，如 NH4Ac， H3O+ = Ka(HAc)Ka(NH4+),第四节 缓冲溶液,正常人体内在代谢过程中，不断产生酸性物质和碱性物质，进入血液，但血液的pH值仍能保持在7.35 7.45之间。,能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液。,一、缓冲作用、缓冲溶液及其组成,缓冲作用：,缓冲溶液：,缓冲溶液对少量强酸、强碱或稀释的抵抗作用。,抗酸成分：,抗碱成分：,缓冲对(缓冲系),共轭碱能对抗外来强酸称为抗酸成分。,组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer system)或缓冲对 (buffer pair)。,共轭酸能对抗外来强碱称为抗碱成分。,1弱酸及其对应的共轭碱 例如，HAc-NaAc , H2CO3-NaHCO3 ；,3多元弱酸及其对应的共轭碱 例如：NaHCO3-Na2CO3 NaH2PO4-Na2HPO4。,2弱碱及其对应的共轭酸 例如：NH3-NH4Cl ；,缓冲溶液的组成,以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与酸作用）,少量H+,平衡向左移动,共轭碱是抗酸成分,二、缓冲作用机制,以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与碱作用）：,少量OH-,平衡向右移动,共轭酸是抗碱成分,以HAc-NaAc缓冲溶液为例（稀释）：,水,1.缓冲溶液pH值的计算(以HB-B-缓冲系为例)：,三、缓冲溶液pH,(2-14),亨德森-哈塞尔巴赫方程式 （Henderson-Hasselbach）,2.亨德森-哈塞尔巴赫方程式的几点说明：,同一缓冲对的缓冲溶液，其pH只取决于缓冲比，改变缓冲比，pH亦随之改变，当缓冲比为1时，溶液的pH=pKa,对缓冲溶液适当进行稀释，由于B-与HB以相同的比例稀释，缓冲比几乎不变，溶液的pH几乎不变。当用大量的水进行稀释时，pH略有升高。,对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液，通过pKa=pKw-pKb求得pKa值，上述公式仍适用。,B-的同离子效应使得HB的解离度很小，HBcHB B-cB-，式(2-14)可写成：,3.亨德森方程式的几个演变公式：,已知溶液的总体积V，式(2-14)可写成：,当所用的弱酸及其共轭碱的浓度相等时，式(2-14)可写成：,例1: 0.60L缓冲溶液中含有0.35mol HAc 和0.25molNaAc，计算溶液的pH值。,解： na=0.35mol，nb=0.25mol,例2: 将0.1mol/L HAc溶液50mL与 0.1mol/L NaAc溶液20mL混合，计算混合液的pH值。 (已知HAc的pKa=4.76),解：,混合液的缓冲对为：,HAcNaAc,混合后的pH:,例3: 0.30molL-1HAc溶液100mL和0.10 molL-1NaOH溶液100mL混合，制成缓冲溶液，计算溶液的pH值。,解： HAc + NaOH = NaAc+H2O,例4: 将0.1mol/L KH2PO4溶液20mL与 0.1mol/L Na2HPO4溶液2mL混合，求混合液的pH值。 (已知H3PO4的pKa1=2.16， pKa2=7.21， pKa3=12.32),解：,混合液的缓冲对为：,H2PO4-HPO42-,混合后的pH:,1.缓冲容量（）,指使单位体积缓冲溶液的pH改变一个单位所需加入强酸或强碱的物质的量。,四、缓冲容量,为正值； dna(b)越大，使溶液改变一个pH需加入强酸或强碱的量越多，值越大，溶液的缓冲能力越强。,c总= 共轭酸+共轭碱,总浓度 B-/HB一定时，c总越大，缓冲容量越大。,2.影响缓冲容量的因素,缓冲比 c总一定时，当 HB = B-时，缓冲容量最大，用极大表示，此时pH=pKa；当 HB B-时，溶液的pH离pKa越远，缓冲容量减小；,pH=pKa1,五、缓冲范围,pH=pKa1时，缓冲溶液具有缓冲能力 ，此时，缓冲比在1：10到10：1之间；,当缓冲比大于10：1 或小于1：10时，缓冲溶液基本失去缓冲作用的能力。,缓冲溶液具有缓冲能力的pH值范围称为缓冲溶液的缓冲范围。,-原则与步骤,选择合适的缓冲对,配制的缓冲溶液的pH值在所选缓冲对的缓冲范围内，并尽量接近弱酸的pKa值 ；,所选的缓冲对性质应稳定、无毒，不与溶液中的反应物或产物反应。,六、缓冲溶液的配制,总浓度要适当,保证缓冲溶液中有足够的抗酸成分和抗碱成分；,总浓度太低，缓冲容量过小，没实用价值；,总浓度太高，溶液的渗透压过高或离子强度太大也不适用。,一般控制在0.050.20 molL-1之间，值约在0.010.1 molL-1 pH-1。,缓冲比要尽可能接近1,缓冲比越接近1，缓冲容量越接近极大值，溶液的缓冲能力越大。,在具体配制时，常用相同浓度的共轭酸碱溶液，按一定体积比来混合。,校正,如果对所配制的缓冲液要求比较高时，还需用pH计对所配缓冲溶液的pH加以校正，必要时加少量的酸或碱来调节，使所配溶液的pH与要求的相一致。,例：如何配制100ml pH=4.9的缓冲溶液？,解： (1)选择 HAc-NaAc 缓冲系， pKa =4.75；,(2)确定总浓度： 选用0.10mol/L HAc溶液和0.10mol/L NaAc溶液来配制；,(3)计算所需 HAc溶液和NaAc溶液的体积：,又,用量筒量取0.10mol/L HAc溶液41.5mL