羧酸及其衍生物教学-1.ppt

,第十二章 羧酸及其衍生物,12.1 羧酸的分类与命名 12.2 羧酸的结构 12.3 羧酸的制备 12.4 羧酸的物理性质和光谱性质 12.5 羧酸的化学性质 12.6 羟基酸 12.7 羧酸衍生物 12.8 油脂、蜡和磷脂,羧酸的通式：R-COOH 或 Ar-COOH,食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。,日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；,例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液；,它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。,12-1 羧酸的分类与命名,一、分类,脂肪羧酸,按烃基分,芳香羧酸：Ar-COOH,饱和羧酸：CH3COOH,不饱和羧酸：CH2=CH-COOH,二、 命名,1. 根据酸的来源命名,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。许多羧酸是从天然产物中得到的，可根据它的来源命名。,一元酸 系统命名 普通(俗名)命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)14COOH 十六酸 软脂酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,2. 系统命名法,选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，编号从羧基开始。,丁二酸,2-羟基丁酸 或-羟基丁酸,羧酸分子中除去羧基中的羟基后,余下的部分称为酰基,可按原来的酸的名称作某酰基:,丙酰基,苯甲酰基,12-2 羧酸的结构,12-3 羧酸的制法,天然来源,天然油脂水解后可得到高级脂肪酸和甘油:,从发酵制取的食醋中可获得乙酸。 不少羧酸目前仍用发酵法生产，例如:苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。,这些高级脂肪酸主要是:,油 酯(十八碳-9-烯酸),硬脂酸(十八烷酸),软脂酸(十六烷酸),一、氧化法,二、水解法,应用于一级RX制腈，产率很好。仲、叔卤代烷产率较低，不适用此法！ 芳香卤代烷不易制成芳腈。,特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。,反应注意事项：,三、Grignard试剂与CO2作用,但格氏试剂的制备也是有限制的，这时又必须采用腈水解法,（不可采用格氏试剂法）,（不可采用腈水解法）,四、酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与CO2作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为Kolbe-Schmitt(科尔伯施密特 )反应。,12-4 羧酸的物理性质和光谱性质,1. 物态,C1C3 有酸味的无色液体,C4C9 有腐败酸臭味的油状液体,C10 以上蜡状固体，没有气味,芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体,2. 沸点,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的醇高。,一、物理性质,3. 熔点,饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数碳原子酸的熔点要高。,4. 水溶性,低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键,高级羧酸随分子量增大( R) 而在水中的溶解度减小。,分子对称性高(晶体中排列得比较紧密,因而熔点较高),分子对称性低,12-5 羧酸的化学性质,-活泼H的反应,酸性,羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）,脱羧反应 还原反应,羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出质子，使石蕊试纸变红。多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5。,1.羧酸的酸性,一、酸性,羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：,说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：, 酸性：HClRCOOH,羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：,p-共轭的结果： 羰基使得O-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,2.羧酸的结构与酸性的关系,两个碳氧键等长，完全离域。,羧酸和羧酸根的结构比较,两个碳氧键不等长，部分离域。,3. 影响酸性的因素：,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。,1）-H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。, 脂肪酸,HCOOH CH3COOH C2H5-COOH pKa 3. 75 4.75 4.87,Why?,2） 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。,原因：,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.75 2.86 1.26 0.64,3） 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。,原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。,小 结：,吸电子取代基使酸性增强，供电子取代基使酸性减弱。 吸电子(-I)效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H 供电子(+I)效应强弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,实 例, 芳香酸（共轭效应、诱导效应）,1）酸性：C6H5COOHCH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：,3）芳环上有供电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：,负电荷分散程度： C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO), 二元酸,1） 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I（吸电子）效应。而-COO-则是供电子效应！,2）,羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤素(-X)、酰氧基(-COO-R)、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2 )取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸衍生物。,二、羧酸衍生物的生成,1. 酰卤的生成,羧酸的羟基被卤素取代生成物叫酰卤。,所用的试剂为: PX3 、PX5 、SOCl2 （亚硫酰氯）等。,2. 酯的生成, 可逆反应：,定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），,投料 1 ：1 产率 67% 1 ：10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 1）使原料之一过量。 2）不断移走产物（例如除水）,从形式上看，酯的生成有二种途径：, 脱水方式,按烷氧键断裂的方式进行,按酰氧键断裂的方式进行,大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：, 酸催化,酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需要好几年才能达到平衡。,3. 酸酐的生成,羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热，两分子羧酸失去一分子水而形成酸酐。,分子量较大的羧酸在醋酸酐（作脱水剂）存在下，失水生成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。,很多二元酸可以直接加热，分子内失水而形成五元或六元环状的酸酐。,4. 酰胺的生成 (两步合成!),羧酸与氨（胺）作用在加热情况下可得酰胺,羧基含有碳氧双键，但不易被催化氢化还原，只有用特殊的还原剂氢化锂铝才可使羧基直接还原成醇。,反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。,三、羰基的还原反应,羧酸失去羧基放出CO2反应的难易并不相同，一般羧酸基直接加热不容易脱羧，但羧酸的钠盐与碱石灰共热就可失去羧基生成烃类。,四、羧酸的脱羧反应,当一元羧酸的-碳原子上连接有强吸电子基因时，使羧基变得不稳定，当加热到100200时，很容易发生脱羧反应。,具有-H的羧酸在少量红磷或三卤化磷存在下，与卤素发生反应，得到-卤代酸。,五、-H的卤代反应,卤代酸中的卤素与卤代烷中的卤素相似，可以进行亲核取代反应和消除反应，因此，经过羧酸的卤化反应可以制备其他的取代酸。,12-6 羟基酸,羧酸分子中烃基部分的氢原子被其它原子或原子团取代的化合物称取代酸。,取代酸按取代基的种类分为卤代酸、羟基酸、羰基酸和氨基酸等。,羰基酸,氨基酸,卤代酸,羟基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。,重要的羟基酸, 柠檬酸,存在于许多水果中，未成熟的柠檬中含量高达6%,酒石酸或其钾盐存在葡萄汁内, 酒石酸,苹果酸, 水杨酸（邻羟基苯甲酸）, 没食子酸,存在于茶、五倍子中,羟基酸在自然界存在很广，它们大多数可从天然产物中提取，也可以用一般化学方法合成。,1. 卤代酸水解,用碱或氢氧化银处理、等卤代酸可生成相应的羟基酸。,一、羟基酸的制备,浓碱作用下，构型翻转。 在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。,2. 羟基腈水解,羟基腈（氰醇）水解可以得到-羟基酸,3. 列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应,有机锌化合物与醛酮的加成产物水解后可得到-羟基酸,-卤代酸首先与锌粉反应生成有机锌化合物。,四大试剂, grignard试剂有机镁试剂RMgX 有机铜锂试剂：R2CuLi。能与卤代烷烃反应 Wittig试剂（维悌希），与醛、酮反应 有机锌试剂 BrZnCH2COOC2H5。与醛、酮反应,羟基酸具有醇和酸的双重反应性能。由于羟基的吸电子效应，其酸性也得到增强。,1. 酸性,酸性：卤代酸羟基酸羧酸,2. 脱水反应,不同的羟基酸，失水反应的产物不同。,二、羟基酸的特性, 羟基酸分子间脱水, -羟基酸分子内脱水, -和-羟基酸分子内脱水,