磷酸铁锂材料行业参考资料汇编.doc

磷酸铁锂材料行业参考资料汇编2008-12-09目 录文献1：磷酸铁锂最新全面认识3文献2：磷酸铁锂行业市场现状与发展对策13文献3：锂电池发展概况15文献4：磷酸锂铁动力锂电池的机会与挑战26文献5：磷酸锂铁引爆国际专利大战31文献6：磷酸铁锂大未来34文献7：磷酸铁锂行业全球动态40文献8：磷酸铁锂专利之争细节44文献9：磷酸铁锂的未来前景48文献10：磷酸亚铁锂的合成技术资料54文献11：锂离子电池产业的发展现况57文献12：台湾磷酸锂铁国际战略地位探讨62文献13：锂离子动力电池材料磷酸铁锂制备设备的研究71文献14：电动车使用锂电动力发展前景76文献15：新形势 新格局 新“锂”想80文献16：电动车发展 以美日马首饰瞻87文献17：威力能源获锂铁电池专利授权91文献1：磷酸铁锂最新全面认识目录1.1 LiMPO4简介 1.2 为LiFePO4正名 1.3 LFP的发现 1.4 LFP运作的原理 1.4.1 LFP的物理化学性质 1.5 LFP在产业上的应用 1.5.1 LFP上下游产业高速发展 1.5.2 Google;巴菲特与欧洲大厂纷纷宣布进入LFP产业 1.5.3 LFP材料特性与产业发展关联 1.6 LFP的专利战争 1.6.1 昂贵的和解:NTT为LFP材料向德州大学支付3000万美金和解金 1.7 LFP的再改良 1.7.1 金属位置的取代 1.7.2 LFP制备方式改良与工业化 1.8 参考文献 LiMPO4简介磷酸锂铁（分子式LiMPO4，Lithium Iron Phosphate，又称磷酸铁锂、锂铁磷，简称LFP），是一种锂离子电池的正极材料，也称为锂铁磷电池，特色是不含钴等贵重元素，原料价格低且磷、锂、铁存在于地球的资源含量丰富，不会有供料问题。其工作电压适中（3.2V）、电容量大（170mAh/g）、高放电功率、可快速充电且循环寿命长，在高温与高热环境下的稳定性高。这个看似不起眼却引发锂电池革命的新材料，为橄榄石结构分类中的一种，矿物学中的学名称为（triphyllite），是从希腊字的Tri以及 fylon两个字根而来，在矿石中的颜色可为灰色，红麻灰色，棕色或黑色，相关的矿物资料可参考网站1。为LiFePO4正名LiFePO4正确的化学式应该是LiMPO4, 物理结构则为橄榄石结构, 而其中的M可以是任何金属, 包括Fe,CO,Mn,Ti等等, 由于最早将LiMPO4商业化的公司所制造的材料是C/LiFePO4, 因此大家就这么习惯地把Lithium Iron Phosphate 其中的一种材料LiFePO4当成是磷酸铁锂。然而从橄榄石结构的化合物而言, 可以用在锂离子电池的正极材料并非只有LiMPO4一种, 据目前所知, 与LiMPO4相同皆为橄榄石结构的Lithium Iron Phosphate 正极材料还有AyMPO4、Li1-xMFePO4、LiFePO4?MO等三种与LiMPO4不同的橄榄石化合物(均可简称为LFP)。LFP的发现自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后, 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性1，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。LFP运作的原理LFP橄榄石结构的锂电池正极材料，已经有多家上游专业材料厂展开量产，预料将彻底大幅扩张锂电池的应用领域，将锂电池带到扩展至电动自行车、油电混合车与电动车的新境界；日本东京工业大学由山田淳夫教授所领导的一个研究小组，在2008年8月11日出版的自然材料报告说，磷酸锂铁离子电池将会被用作清洁环保的电动汽车的动力装置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所领导的东京工业大学与东北大学的联合研究人员，使用中子射线照射磷酸铁，然后分析中子和物质之间的相互作用来研究锂离子在磷酸铁中的运动状态。研究人员的结论是，在磷酸锂铁中，锂离子按照一定方向笔直地扩散开去，这与锂离子在现有的钴等电极材料中的运动方式不同。这样的结论与原先推估的理论完全一致，使用中子绕射分析的结果，更加证实了磷酸锂铁（LFP）可以确保锂电池的大电流输出输入的安全性。LFP的物理化学性质磷酸锂铁化学分子式的表示法为：LiMPO4，其中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价，中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO6，而磷酸根中的磷与四个氧原子形成以磷为中心共边的四面体 PO4，借由铁的FeO6八面体和磷的PO4四面体所构成的空间骨架，共同交替形成Z字型的链状结构，而锂离子则占据共边的空间骨架中所构成的八面体位置，晶格中FeO6通过 bc 面的共用角连结起来，LiO6则形成沿着b轴方向的共边长链，一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。在结晶学的对称分类上属于斜方晶系Orthorhombic中的Pmnb空间群，单位晶格常数为 a=6.008，b=10.334，c=4.693，单位晶格的体积为291.4m3。由于结构中的磷酸基对整个材料的框架具有稳定的作用，使得材料本身具有良好的热稳定性和循环性能。LiMPO4中的锂离子不同于传统的正极材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一维方向的可移动性，在充放电过程中可以可逆的脱出和迁入并伴随着中心金属铁的氧化与还原。而LiMPO4 的理论电容量为 170mAh/g，并且拥有平稳的电压平台 3.45V。 其锂离子迁入脱出的反应如下所式： LiFe(II)PO4 Fe(III)PO4 + Li+ + e- (1)锂离子脱出后，生成相似结构的 FePO4，但空间群也为Pmnb，单位晶格常数为 a=5.792，b=9.821，c=4.788，单位晶格的体积为272.4m3，锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。而LiMPO4中的FeO6八面体共顶点，因为被PO43-四面体的氧原子分隔，无法形成连续的FeO6网路结构，从而降低了电子传导性。另一方面，晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。在充电的过程中，锂离子和相应的电子由结构中脱出，而在结构中形成新的FePO4相，并形成相界面。在放电过程中，锂离子和相应的电子迁入结构中，并在FePO4相外面形成新的LiMPO4相。因此对于球形的正极材料的颗粒，不论是迁入还是脱出，锂离子都要经历一个由外到内或者是由内到外的结构相的转换程1 2。 材料在充放电过程中存在一个决定步骤，也就是产生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 两相界面。 随着锂的不断迁入脱出，界面面积减小，当到达临界表面积后，生成的FePO4电子和离子导电率均低，成为两相结构。因此，位于粒子中心的LiMPO4得不到充分利用，特别是在大电流的条件下。若不考虑电子导电性的限制，锂离子在橄榄石结构中的迁移是通过一维通道进行的，并且锂离子的扩散系数高，并且LiMPO4经过多次充放电，橄榄石结构依然稳定，铁原子依然处于八面体位置，可以做为循环性能优良的正极材料 3。在充电过程中，铁原子位于八面体位置，均处于高自旋(high spin)状态。LFP在产业上的应用首先采用这种锂电池材料的油电混合车是GM的CHEVROLET Volt，这部插电式油电混合车（PHEV）将在2010年正式在市面上销售，它突出的省油性能与驾控的舒适，使得它尚未销售，目前已经有将近四万名美国民众抢先订购；Volt每次充电后的续航力为60公里，若遇到长途旅程，车上则搭载了小型汽油引擎来为电池充电，让Volt能跑得更远。GM相信这款PHEV能拥有150mpg的油耗表现。在日本与中国大陆则是有更多的锂电池厂纷纷投入这种新型动力锂电池的生产，目标市场就是电动自行车与电动公交车。LFP上下游产业高速发展目前LFP最上游的化合物专利被三家专业材料公司所掌握，分别是A123的Li1-xMFePO4、Phostech的LiMPO4、Aleees的LiFePO4以及STL的复合技术，同时也已经发展出十分成熟的量产技术，其中最大的产能已可达月产250吨。A123的Li1-xMFePO4主要的特征是奈米级的LFP，借由奈米物理性质的改变以及在正极材料当中添加了贵金属，并辅佐特殊材质的石墨为负极，使得原本导电能力较差的LFP，可以成为商业化应用的产品；Phostech的LiMPO4主要特征是借由适当Mn, Ni , Ti的参杂, 并且在LFP外层借由适当的碳涂布, 来增加电容量与导电性；Aleees的LiFePO4?MO的主要特征是以氧为共价键, 借由前驱物在高过饱和度与激烈机械搅拌力的状态下，造成金属氧化物与磷化物发生激动起晶之作用，从而产生金属氧化物共晶LFP的晶核，使得原本难以控制的二价铁与晶相成长，得到了稳定的控制，STL复合技术取众家之长自成一体，后起之秀成为当今最大的磷酸铁锂材料供应商。这些上游材料的突破与快速发展，引起了锂电池厂与汽车业者的注意，并且带动了锂电池与油电混合车的兴盛之路；LFP电池和一般锂电池同为绿色环保电池，但两者最大不同点是完全没有过热或爆炸等安全性顾虑，再加上电池循环寿命约是锂电池的45倍，高于锂电池810倍高放电功率（可瞬间产生大电流），加上同样能量密度下整体重量，约较锂电池减少3050%，包括美国国防部的油电混合坦克车与悍马车（近战隐匿）、通用汽车、福特汽车、丰田汽车等业者皆高度重视LFP电池发展。A123甚至因此获得了高达数千万美金的政府补助，目的就是要扶植美国的锂电池业者，利用油电混合车的发展机遇，一举击败遥遥领先的日本汽车业者，而STL备受政府重视，已顺利得到政府旗下两大风险投资商注资。从各国发展来看，美国汽车产业界预估到2010年时全美的油电混合车将超过400万台。美国通用汽车为了打破日系车厂独霸局面，决定大幅朝向设计生产“可大规模生产的电动车”，因为现在许多美国消费者早已不堪高油价压力，通用认为未来汽车必须能够使用各种能源，其中电动车将成为关键。因此，GM在07年北美国际车展公开展示插电式油电混合动力车（Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV）的概念车“Chevrolet Volt Concept”，配合GM全新开发油电混合动力系统（E-FLEX），只要接上一般家用电源便可为该车的磷酸锂铁电池充电。如果Volt Concept达到量产阶段，每台车每年可减少500加仑（1,900公升）汽油消耗，也可以减少4,400公斤二氧化碳产出。Google;巴菲特与欧洲大厂纷纷宣布进入LFP产业面对如此锐不可挡的发展，一些工业银行、创投基金与投资公司早就把目光放在上游材料公司的布局上，除了上述四家家公司之外，在美国除了A123之外，ActaCell Inc.刚刚从谷歌(Google)旗下G、应用材料(AMAT)风险投资部门和其他一些风险投资公司得到了580万美元资助。ActaCell的主要业务就是将德州大学学者的成果推向市场，这个学者就是长期以发展尖晶石结构以及超导材料为主的Arumugam Manthiram教授，他早期在UT担任研究助理，之后逐渐升为教授，这几年他发现了在磷酸铁锂（LFP）当中，加入了昂贵的导电高分子之后，可以在实验室做出克电容量166Ah/g的磷酸铁锂（LFP），并且采用微波法加速磷酸铁锂（LFP）陶瓷粉末快速成相。至于是否因为加入了导电高分子，就可以突破A123、Aleees、Phostech、STL等四家重量级业者在磷酸铁锂（LFP）的专利布局，只能等到事态更加明朗方能评论。不过下游的应用业者的脚步可是一点都没有因此而缓慢下来，在欧洲，BOSCH就在2008年公开承诺将持续增加电动与油电车辆科技的开发，尽管欧洲有人觉得这两项科技可能使用的人会非常的有限，但是根据油价高涨的状态，传统往复式引擎或许还有20年的优势，但是终究汽车的动力模式会转型。BOSCH拥有傲人的汽车科技研发历史，由于不会向TOYOTA购买油电混合科技，所以整体研发都是BOSCH自己进行，因此像是防锁死煞车还有TCS循迹控制系统，也将会重新设计与油电混合电脑程式组合在一起，首次经由BOSCH递交给VW Touareg与PORSCHE Cayenne的油电车将会于2010年上市。BOSCH原先打算维持自己在燃油科技的领先地位，就如同已经在汽车安全行业的优势，面对电力的全新汽车能源领域，BOSCH认为有必要深入纯电动动力的领域，因为那是一项未来真实世界都会普遍使用的科技，其中电池是电动引擎动力的关键性科技，BOSCH与南韩SAMSUNG合作以4亿美金开发锂电池并且进行量产化，虽然距离成熟的时间预估还要四到五年，不过BOSCH无论如何都会继续投资，以保持汽车科技上面的领先地位。另外欧洲一家汽车零组件的一级供应商大厂Continental也宣布磷酸铁锂（LFP）的合作伙伴有A123 Systems 及 Johnson Controls-Saft。而Continental 将会供给电池组给Mercedes Benz，关于 Continental 提供给Bosch案子，可能会考虑自己做或外购如向A123购买，为了供应链的安全，他们也买了日本小型电池厂Enax的股份，但这家公司只能做小伏特数的产品。在日本的GS YUASA也不遑多让，之后就立即公布了将自主开发的碳负载型磷酸铁锂（LFP）应用于大型电池单元正极的结果。使用外形尺寸为115mm47mm170mm的方形“LIM40”工业电池单元实施的试验表明，即使以400A的大电流放电，容量也几乎不会降低。而未使用负载碳的该公司原产品，其400A放电时的容量比40A放电时减半。另外此次的试制品足可在-20的低温下使用。在中国两家重量级的锂电池大厂：天津力神与比克（BAK），则也宣布了年产2000万颗磷酸铁锂（LFP）的专用电池厂，分别将在2008年年底与2009年初完成建厂，总投资金额高达6亿美金，至于上游的合作对象，则尚未见诸于报端，据一般的猜测，可能是三四家磷酸铁锂（LFP）业者当中，其中一家生产工厂位于亚洲的业者。但是在中国最受瞩目的LFP业者还是比亚迪(BYD)电池与电动车公司, 波克夏海瑟威公司(Berkshire Hathaway Inc.)（纽约证券交易所：BRKA和BRKB）旗下的子公司中美能源控股公司(MidAmerican Energy Holdings Company)在2008年10月宣布，认购2.25亿股比亚迪股份有限公司(1211.hk)的股份，约占10%的股份比例，投资约2.3亿美元。所谓波克夏海瑟威公司的此一投资案之所以引起瞩目, 原因就是该公司主席兼执行长华伦巴菲特先生享有股神的称号。如此一来在2010年以前，欧洲、美国与亚洲的磷酸铁锂（LFP）业者的联盟版图看来已经大致底定；各家电池工艺的高低，也随着磷酸铁锂（LFP）材料的高安全性与稳定性，显得不再是那么重要；唯一决定胜负的恐怕还是市场价格，根据一般的估计，在2010年以前哪一组联盟能够把磷酸铁锂（LFP）动力电池的价格下降到每瓦时0.35美金，谁就能牵动油电混合车与锂电池自行车的高速发展、谁就会是最后的赢家。LFP材料特性与产业发展关联不过真正决战点恐怕还是取决于油电混合车的市场，LFP材料在锂电池被重视的主要原因，根本原因其实仍然是LFP安全的橄榄石结构，这样的结构有别于其他锂电池的层状与尖金石结构的锂钴或锂锰系列的电池正极材料；橄榄石结构的LFP，由于结构上与氧(O2)的键结很强，因此在锂电池发生短路时，不会因为短路而产生爆炸；这样的条件或许在其他移动式IT产品不是最重要的（注：因为即便是笔记本电脑与手机爆炸事件层出不穷，日本大厂回收动辄高达数十万台笔记本电脑，但是大部分的消费者仍然选择高容量却容易爆炸的锂钴电池），但是在汽车上的锂电池应用就不是这么回事了。根据美国AABC的统计，依照笔记本与手机锂电池爆炸的机率推算，如果将含有钴系或锰系的电池应用在油电混合车(PHEV,HEV BEV), 那么每七万台汽车就会有一台发生爆炸事件，这样的统计与研究震惊了汽车业者，汽车业者考虑的第一优先的问题是安全而不是容量，原因无他，对于汽车业者而言，汽车回收recall的成本高过笔记本电脑的成本数以万倍计算，因此他们必须设法在安全与续航力之间做出一个取舍。从LFP的材料结构而言，LFP的电容量虽然比其他的锂电池容量少了25%，不过比起镍氢电池而言效益却提升了70%，安全的特性加上容量的提升使得汽车业者彷佛看到了救世主一般，他们从LFP的身上看到了安全与续航力的平衡点。因此油电混合车也因为这样成为兵家必争之地。根据统计，HEV、PHEV及BEV在2008年在全世界至少会有7亿美元的市场，在2012年则将增长到至少50亿美元。而2008年到2015年之间，全球油电车销售量预计将成长12%，在2012年美国的油电车销售量将会突破100万辆大关。在日本方面2008年到2011年之间，油电车产量将增加6.6%。整体而言2010年到2015年之间，油电车电池市场的成长率将达到10.4%，有关油电车的零件市场将成长17.4%。除了小客车的市场之外巴士制造商的目光也看到了LFP的快速发展，BAE的HybriDrive猎户座七混合电动客车也宣布采用LFP大约180KW的电池组。电力业者也快速采用LFP的电池，例如美国的AES公司就仰赖LFP电池发展出多兆瓦的电池系统有能力执行电网的配套服务，包括备用的备用容量以及频率调节服务。LFP的专利战争面对如此强劲的发展，十多年前发现LFP橄榄石其中一种化合物的德州大学教授Goodenough大概想都没想到，一个以磷酸(通常用于化肥)铁锂离子组合成的微米材料，竟然快速地改变了许多的重要产业发展；当然也因此专利纷争不断，A123与Aleees两家公司并不认为他们的化合物专利有任何的侵权问题，但是他们的对手美国德州大学与加拿大自来水公司Hydro-Quebec当然不作如是想。在2005年和2006年的美国专利诉讼中，美国德州大学与Hydro-Quebec声称凡是使用LiFePO4正极材料的电池都侵犯了他们的美国专利号5910382和美国专利号6514640，并涉及到某些锂离子电池中所使用的电极材料。该382和640专利，声称包括电池正极材料有一个特别的晶体结构和化学公式。但是显然对于A123与Aleees而言，他们都认为他们的正极材料有不同的晶体结构和化学公式。因此不存在专利侵权的问题。2006年4月7日，一项在美国地方法院马萨诸塞州寻求宣告性裁决，拥有不同的晶体结构和化学公式的LFP橄榄石材料，并不侵犯这些专利。经过这些相关的诉讼，使得美国德州大学不得不修订382专利的索赔范围，使他们的专利更加狭窄；这些拥有不同晶体结构的LFP公司趁胜追击，2008年4月15日，美国PTO发出了修订索赔和两项新的索赔要求的复审证书。目前复查640专利工作仍在进行中，这场LFP材料专利大战的结论尚未宣告烟消云散。有关LFP化学式与晶体结构的专利大战还在进行当中，却已经把许多知名的锂电池大厂拖下了水，包括松下电器、三星汽车的能源供应公司(AESC)、Johnson Controls-SAFT、东芝、日立、Aleees、Enerdel、Altairnano、三井造船、LG、Johnson controls、AESC、Valence、SAFT、ABB、E-one Moli全部都在LFP的战役中寻找胜出之路，包括美国政府在内也砸下5500万美金资助LFP的发展。昂贵的和解:NTT为LFP材料向德州大学支付3000万美金和解金不过尽管目前这种新一代的材料尽管已经确定会是电动自行车、油电混合车与电动车的重要动力装置，但是事实上并无人理会气候变迁与二氧化碳的议题，人们还是得先考虑商业利益，因此在商业化的路途当中，首要面临的障碍就是专利的壁垒，许多较早进入此一领域的企业早已完成专利的部署，导致后进者会不经意地走入专利的陷阱当中。第一个被迫支付高额和解金的公司就是日本国营的NTT公司。 2008年10月日本公司NTT宣布与美国德州大学(UT)在日本最高民事法庭外达成和解, NTT要支付德州大学(UT)高达3000万美金的和解金, 尽管UT同意NTT并未发生过窃取德州大学营业秘密的说词, 但是NTT却被迫将所拥有之磷酸锂铁电池材料专利专属授权给德州大学(UT); NTT所拥有的专利其实也是LFP橄榄石结构的一种, NTT的化学式是AyMPO4 (A为碱金属，M为CoFe两者之组合), 这个组合就是比亚迪BYD(该公司因为获得巴菲特投资LFP电动车而声名大噪)目前正在使用的LFP材料完全相同, NTT的AyMPO4从专利的角度来说, 其实与德州大学的LiMPO4并不相同, 甚至AyMPO4的容量密度还要高于LiMPO4, 然而却因为NTT的工程师冈田重人涉嫌窃取德州大学的营业秘密, 使得NTT不得不将AyMPO4被迫让出给德州大学, 失去了在此一重要材料发展的契机。一颗颗灰色不起眼的LFP材料(Lithium Iron Phosphate )却能引发欧美厂商的战争，实在令人始料未及。LFP的再改良目前LFP材料本身较差的导电性和较低的锂离子扩散系数一直是阻碍其实用化的最主要原因，因而促使国内外学者在提高LiMPO4的导电能力的方面展开了研究。但由于其极低的电子导电率（10-1010-9 S/cm）是限制其实际应用的最主要因素。A123已经能够透过包覆、取代、制备成奈米级材料等改质的方法来克服此一缺点。加入导电物质为了提高脱锂后的FePO4的电子导电性，可以在LiMPO4 粉末间引入分散性能良好的导电剂，例如碳黑或碳 5，可以明显提高粒子间的导电性能，使得LiMPO4 的利用效率提高，可逆电容量可以达到理论值的95%，即使是在5C的大电流充放电条件下循环性能表现亦十分良好 6 。另外，利用无机氧化物进行表面包覆的方法亦是提高结构稳定性增加材料导电度的手段之一，在传统的LiCoO2 中包覆后的循环性能有了明显的提高，并且包覆层可以防止钴的溶解，抑制电容量的衰退，同样地，将LiMPO4 晶粒进行无机物(如ZnO 7 或 ZrO28) 的表面包覆，除了可以改善循环寿命上的表现，亦可增进电容量与大电流放电时的表现。由于加入导电性碳能够提高 LiMPO4 的利用效率，而像是日本三井造船与Aleees则发表加入其他具有导电性能的金属如铜或银的粒子也可以达到同样的效果9，加入1%重量百分比的金属后，可逆容量可达140mAh/g，而且大电流放电性能都比较理想。金属位置的取代为了提高LiMPO4 的利用效率，也可以进行铁原子位置或锂原子位置的取代，A123与VALENCE曾经发表以镁、钛、锰、锆、锌进行取代； 以锌的取代为例，由于锌的离子半径与铁的离子半径相近，因此以锌原子取代之后，LiMPO4 的结晶性有一定程度的提高 10。而借由循环伏安法的量测可以看出，经由金属原子取代之后的LiFe1-xMxPO4 ，锂离子迁入和脱出的可逆性可以得到提升，并且也抑制了二价铁离子在脱出锂后变为三价铁时，晶格体积变小后产生往返路径变化的影响。LFP制备方式改良与工业化与锂金属氧化物一样，LiMPO4 可以采用的合成制作方式大约分为以下的方法： 1. 固相合成法 2. 乳化干燥法 3. 溶胶凝胶法 4. 溶液共沉法 5. 气相沉积法 6. 电化学合成法 7. 电子束辐照合成法 8. 微波法 9. 水热法 10. 超音波裂解法 11. 喷雾裂解法等，并且依据工艺的不同来达到不同的结果，例如，乳化干燥法是先将煤油与乳化剂混合，然后与锂盐、铁盐的水溶液混合，利用该法可以控制碳粒子的大小在奈米范围11，而采用水热法可以得到晶形良好的LiMPO4 ，但是为了加入导电碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由热处理过程转变为碳12，而气相沉积法可以用来制备薄膜型态的LiMPO413。参考文献1 J. Electrochem. Soc , 1997, 144, 1609-1613. 2 J. Electrochem. Soc, 2004, 151, A1517-A1529. 3 J. Phys. Chem. B 2004, 108, 7046-7051. 4 J. Electrochem. Soc, 2005, 152, A191-A196. 5 J. Power Sources, 2004, 137, 9399. 6 J. Power Sources, 2006, 153, 274280. 7 J. Electrochem. Soc, 2008, 155, A211-A216. 8 Electrochem Commun, 2008, 10, 165169. 9 Electrochem and Solid-State Lett, 2002, 5, A47-A50. 10 Materials Letters, 2005, 59, 23612365. 11 J. Power Sources, 2004, 133, 272276. 12 Solid State Ionics, 2004, 175, 287-290.13 Materials Science and Engineering: B, 2007,142, 86-92.文献2：磷酸铁锂行业市场现状与发展对策磷酸铁锂电池市场现状 随着人们对锂离子电池的不断需求，市场急剧的扩大，本应一片蓝海的锂电池市场变得杀气腾腾。究其原因如下：一锂电池终端用户不断压低锂电池价格，而原材料特别锂电池正极材料钴酸锂价格由30万迅速增至64万，成本上升。使得锂电池生产商利润锐减，举步为艰。其二大量的小的锂电池厂不断诞生（据不完全统计近230家），企业迁至内地，成本低，利润要求不高，使得中大型锂电池商经营雪上加霜，究其继续发展常规锂电池市场将走上绝境。 可喜的是，新型安全环保低廉长寿命的锂电池正极材料磷酸铁锂有了长足的发展，当前在国内已进入产业化阶段。08年三月份统计有26家电池材料厂在生产或有意向生产，其中像天津斯特兰，苏州恒正，北大先行等几家企业已进入工业化生产。 随着人们对铁锂电池的认识，铁锂电池正以几何数级增长，特别是在欧洲市场受欧盟环保法令的影响，原有的动力电池铅酸市场受到很大冲击。在欧洲出现了拿钱买不到动力电池的情况，同时国内需求量不断提高，这对国内锂电池行业是一绝好的机会。也是我们改变现在锂电中日韩三分天下局面的机会。然而国人已有的惯性：随众跟风，无研发，无创造，本应许多研发实力很强的企业一直不敢冒风险，总是希望市场推着自己走，而不是主动择路而行，现在方向明朗，领导决策人又顾虑重重，总感觉时机不成熟，坐以待毙，错过这大好机会。这也恰恰说明我们的企业自主研发创新能力差，危机意识弱，没有经营百年老店而只是赚把钱就死的通病。等待大家都感觉到好时都一窝蜂去上，然后很快的把这的市场做烂、做死！ 让人高兴的是国内锂电池行业巨头BYD在磷酸铁锂方面远远走在了行业的前列，且把动力电池作为企业战略性发展，同时国内规模相对小一些的企业也把铁锂作为公司今后发展的重中之重，积极不断的开拓市场，订单捷报频传。更让大家鼓舞的是国内现有铅酸电池巨头们明显感到企业生存的压力，哈尔滨光宇、保定风帆、浙江超威、天能国际、江苏双登均已做了战略转型，在现有锂电池市场已分到一杯羹，正在蚕食现有锂电市场。而国内其他锂电同行毫不知觉，犹豫不决，还在现有市场忙得不亦乐乎，抱残守旧！这正是“沉舟侧畔千帆过,病树前头万木春 ”。如若照此发展，相信在不久的将来锂电行业将有大的洗牌！磷酸铁锂市场行业对策随着磷酸铁锂近几年的发展，磷酸铁锂在动力电池的这一领域的地位已初露端倪！锂电池行业的发展不是一家企业就能撑起或推进的行业，随着近几年的技术不断沉淀，行业的整合合作变得异常重要。行业的发展是整个产业链整体推进的发展。任何环节的滞后是整个行业的滞后，就是常说的“短板效应”！这就要求整个行业所有环节，依托锂电池厂作为平台，以锂电池厂为中心，研发、实验信息互动，技术沟通。同时也要求行业自律。更多行业能以锂电池生产商为桥梁在产业上形成战略合作伙伴，相扶帮衬，整体推进，不抛弃、不放弃。在3月4日举行的第三届“华南锂电高层论坛”上，很多企业也达成了共识。当前磷酸铁锂而言，正极材料厂商正与电解液，PVDF ，设备厂家等在积极沟通配合，这是一个好的开端，这一点我们直到向日本的同行学习！也真心的希望在锂电池行业中能出几位真正的“企业家”！专利问题，磷酸铁锂原始专利是Goodenough教授，加拿大Phostech Lithium 公司仅有使用权，其人员在“华南锂电高层论坛”也明确表示只要不再加拿大销售也不会存在问题，Valence，A123 systems，HQ，NTT间的官司至今没有结果，每家实力背景不同，实际是利益的判决，最终也不了了之，专利还有三年就没有没约束力，且Goodenough教授本人也想把专利公众化，造福社会！由此说明专利问题大可放心！磷酸铁锂市场前景磷酸铁锂以其高安全、环保、低廉、长寿命、大容量等特点，将逐步取代现有铅酸电池市场，现已广泛应用于高档电动工具、电动自行车、助力车，高尔夫球车，航模玩具，矿灯。也正在试应用在低段笔记本，手机等电子产品上。汽车生产商（宝马、奔驰高端车系）也在反复实验应用在启动电源12V/24V 50AH，油电混合动力（通用雪弗莱），纯电动车（Tesla超级电动跑车Santa Monica ）等等，同时在移动通讯基站，储能设备等领域得到认可。磷酸铁锂正以其最佳环保、安全大容量优势逐步取代铅酸、镍氢、镍镉、锂钴、锂锰类电池。文献3：锂电池发展概况锂电池从90年代持续的开发以来，已在各类行动装置上有很大的普及率，目前市面所见，可区分为高能量电池与高功率电池两类。高能量电池包含手机与NB等应用，其在台湾发展以NB模块为主要发展重点，模块市占率逐年提升；而高功率电池则有电动手工具、电动自行车与电动汽车等，目前台湾仍在发展阶段。本文亦简略讨论近年来电池安全问题对台湾模块厂的影响。 能量密度v.s电池分类前言 随着电子技术不停的发展，消费性产品在体积上逐渐朝向轻量化迈进，而在多媒体技术提升带动之下，产品能量消耗情形亦逐年提升。储电装置在经历此一演进，从铅蓄电池到镍氢电池，再进化至锂电池，其主要原因在于锂电池具有较高的起始电压。因此相对于其它材料，有较高的能量密度，再加上某结构原理特殊，无记忆效应，使用材料亦较环保，因此锂电池是未来能源储存装置的重要选择。早期锂电池由于化性活泼，制程上较难掌况，因此限制其普及率，但在1992年Sony成功将其量产化后，使得锂电池市占率逐年增加。目前二次电池市场主要销售项目仍以镍镉电池、镍氢电池与锂电池为主，前两者其销售金额变动不大，而锂电池则逐年成长(图一)。 图一20052007年二次电池销售金额 Source：IIT；拓墣产业研究所整理，2008/01 电池发展从干电池经镍氢电池到锂电池以来，逐步朝向轻量与高能量密度迈进。在铅蓄电池(2.1V)出现后，虽然价格与稳定性佳，但在重量与环保上的缺点，因此产生了镍镉电池(镍氢电池)的需求。但镍氢在电压先天上较低的情形下(1.2V)，产品势必因为要串联到工作电压值，而在体积上无法便利化。而锂电池的出现，加上起始电压高(3.23.7V)、能量密度大及同时兼具环保等优点，因此其应用领域持续的扩大(图二)。 图二电池种类与能量密度/起始电压比较表Source：拓墣产业研究所，2008/01 锂电池结构介绍 锂电池在构造上，可分为电池芯(Cell)、电路保护板(Protect IC)与模块边材三部分(图三)，其保护电路板则视不同种类电池设计而决定是否保留。电池电力供应主要来自电池芯部分，而电池芯的串并方式将决定电池的成品规格，以目前常见之电池芯形式18650(3.7V；2,400mAh)而言，电池模块经过电池芯四串联两并联后，可获得14.4V；4,800mAh的电池规格。 图三锂电池拆解图Source：拓墣产业研究所，2008/01 由此可知，电池芯的优劣将关系到电池性能输出的表现。而电池芯的构造可分为正极(positive)、负极(negative)、分隔板(seperator)与金属包覆体(metal can)等(图四)。电池以化学能方式储存电能，利用锂离子在不同位置所产生的高低位能差，进行电池充放电动作。 图四电池芯构造Source：TCL battery；拓墣产业研究所整理，2008/01 锂电池种类介绍 (一) 以电池特性区隔 现行电池普遍常见的负极材料，仍以碳为主体结构；而正极材料则可因材料特性区分为高能量密度与高功率输出两类。高能量密度电池应用领域如数字相机、手机、MP3 Player、NB等多媒体装置，多使用锂高分子与锂钴系列，一般耗电量在20015,000mAh；而高功率输出通常是大型机具例如电动车等，使用锂锰与锂铁磷类型电池芯，依电池设计不同可区分为自行车用与汽车用等两类。 1. 高能量密度电池 高能量包含锂钴(Lithium cobalt)、锂镍钴(Lithium nikcel cobalt)、锂镍钴锰(Lithium nickel cobalt manganese)等材料，应用领域集中在手机、数字像机、NB、携带式储存装置(图五)。锂钴电池为90年代以来，持续发展演进较为成熟的材料，而在能量密度也由120WH/kg逐步提升至180WH/kg。 图五高能量密度储能装置应用Source：拓墣产业研究所，2008/01 2. 高功率电池 高功率电池在过去，受限于较弱电流及无法承受高温环境，因此难以取代镍氢电池，直到锂锰电池(Lithium manganese)与磷酸锂铁(Lithium iron phosphate)相继开发问世，高功率电池应用才开始普及。由于高功率电池特性在于适合大电流放电与热稳定性佳，多应用于电动工具与电动车等机具领域(图六)，但其作业环境较严苛，因此亦有辅助电容的搭配选择。 图六高功率储能装置应用Source：拓墣产业研究所，2008/01 锂锰电池在开发以来，即定位在高功率输出领域，虽然其能量密度约低3成，但仍旧因为其稳定性，而广泛应用在电动手工具里头。而在近两年Dr. John B. Goodenough所开发申请之磷酸锂铁电池问世，其稳定性与寿命皆大幅提升，虽然能量密度较锂钴电池低将近一半，仍被视为未来车用电池广泛应用的一环。 锂电池应用与厂商 在产品总类方面，锂电池在全球销售数量上，以手机电池为大宗。手机电池由于电力需求较低，因此电池内大多仅含单一电池芯，并无多电池芯串并需要；在设计上无需保护电路板，技术门坎亦较低，此类产品制造端大部份在中国生产。而NB则属于多串并类型电池，在制造设计上，需要考虑到电池芯可能因为单一个体故障情形，而导致充电过程中所产生之过电压与过电流，造成操作上之危险，因此需要较多安全上的考虑。 图七20032007年全球锂电池芯需求Source：IIT；拓墣产业研究所整理，2008/01 而以全球电池芯生产市占率而言，目前仍以日本为主；若以出货规模而言，厂商规模依序为Sanyo、Sony、SDI、BYD、LGC等(图八)。 图八20052007年电池芯生产大厂产能一览表Source：IIT；拓墣产业研究所整理，2008/01 (一) 高能量密度电池 电池领域一般仅区分为电池芯，与电池芯组装(pack)两部分。对于台湾而言，台湾目前以NB锂电池后段组装(NB pack)为主要发展市场；依市占而言，大致各公司市占率如下(表一)。 表一台湾NB模块市占率Source：拓墣产业研究所，2008/01 1. 新普科技 以发展NB锂钴电池为主要产品，在获得日系与韩系电池芯厂商支持情形下，使得供货来源稳定，再加上与下游厂商如宏碁等大厂策略合作，因此出货状况亦十分稳定。近年来也陆续与广达、鸿海等集团合作，以确保出货规模，预估2007年可达25%30%(现为全球第一)。该集团近期亦积极布局太阳能市场，以期有更多元的发展。 2. 顺达科技 同样以NB电池为主要产品，但在电池芯使用上同时采用锂钴，与锂高分子等，产品较多元。上游供货以日系厂商为主，下游出货则普遍平均在各美系NB大厂，市占率约8%10%。 3. 加百裕 产品以NB电池为主，同时也有部分在数字机上盒备用电池的生产，但仍以锂估电池芯为主。上游供货包含韩系与日系厂商，而出货以华硕为主要对象，亦同时为策略合作伙伴，目前市占率约8%，而在将来若能开拓更多下游合作厂商，将对于市占率有进一步的成长。 不同于其它产品领域之分工性质，NB电池模块厂在发展过程中，往往因为上游电池芯厂有其模块产线，在提供原料同时，必须顾及自身模块厂利益，所幸在NB市场需求逐年成长，以及台湾自身为NB出货大国，仍有其与电池芯厂谈判空间，因此电池芯制造厂与模块厂处在既竞争又合作的局面。 (二) 高功率输出电池 高功率电池在过去发展以来，由于以运作稳定为期许，目前大多为锂锰电池与磷酸锂铁两类，能量密度约略低于锂钴系列电池30%40%。 1. 能元科技 具备电池芯制造与模块成品整合技术，全球高功率电池市占率约17.5%(全球前三大)，以纯锂锰电池为发展重点。能量密度上约在110140WH/kg左右，该类电池于2005年现市以来，其尖晶石结构安全性佳，有机会逐步取代以镍氢电池为主的电动工具市场。目前以运用在大功率输出之产品为主如电动手工具、电动自行车等，出货下游为Milwaukee与TTI集团，并积极开发电动汽车领域。 (Isabelle注 : 主要生产锂锰电池)2. 必翔电能 必翔电能在获得加拿大材料制造公司Valence授权后(Phosteck?)，便以磷酸锂铁电池为发展重点，能量密度约在90120WH/kg左右(Isabelle注 :近期似乎提升到140WH/Kg)，搭配母公司必翔实业进行电动代步车之电力供应。目前该公司在对于磷酸锂铁电池在串并联时，已可进行个别电池芯控制，对于其电池使用安全性，将有一定的提升。 由于磷酸锂铁在使用寿命与稳定性的优异表现，一场磷酸锂铁材料使用专利正在北美展开，由获得发明人授权之Phostec与Valence/A123集团所上演之国际官司，将影响未来磷酸锂铁在汽车应用上的发展进程。 TRI观点 (一) 锂电池成本比重仍以电池芯为主 台湾位居全球计算机生产大国，在可携式产品出货量持续增加情形下，对于电池需求亦逐年增加。以目前应用领域面来说，台湾在NB电池出货量持续增加，原因除了在历经国外NB电池大厂接连回收事件，转单台湾之外，在与下游NB大厂密切合作情形下，也将市场逐渐稳固壮大。然而以产品成本分析来看(图九)，模块厂所占比例有限，因此是否能够更进一步投资电池芯厂，以掌握稳定料源，仍有待观察。 图九NBPC成本分析Source：拓墣产业研究所，2008/01 而随着国际钴价于近几个月持续飙涨，使得电池芯材料的研发改进更加刻不容缓，相信在安全性与电力续航力，将有持续的演进。 (二) 高功率未来趋势备受关注 高功率电池由于市场规模不若NB，因此不论是电动工具亦或是电动自行车，下游市场多集中在欧美地区。目前台湾经济规模有限，投入厂商亦属少数，但瞄准未来环保节能意识抬头，高功率锂电池将由于其高效率与低污染，在未来扮演重要角色。 而在高功率电池中，目前众所瞩目的磷酸锂铁电池，由于其优异的寿命与稳定度，极有机会与已在电动汽车试产阶段的锂锰电池一较高下，其利基性不容忽视。而北美洲相关上游业者正展开一场攸关未来汽车大厂能源布局之跨国官司，值得后续追踪。 (三) 安全问题仍为锂电池普及重点 近年来层出不穷的锂电池安全不断发生问题，不仅在手机电池及NB电池皆有使用安全问题发生。以常见的手机电池为例，使用劣质的电池芯，导致电池寿命快速的老化，再加上质量良苇不齐的充电器，使得手机电池在各种使用状况上，皆易发生问题。另外在NB电池上，以Sony为例，由于电池芯在制程中可能受到杂质污染，一般情况下电池组会断电。然而在某些极为罕见的条件下，这种内部短路会引发电池芯过热和可能的起火爆炸危险，因此进行全面性回收(约影响900万颗NB电池)；而在Dell回收事件中，由于该计算机所使用之电池芯在特定充电模式下，电池芯会产生不稳定情形，因此回收410万颗NB电池。 在诸多安全事件中，可以发现大部分原因皆来自于电池芯单一个体，或是电池芯与充电系统运作过程中等问题，因此责任归属对台湾模块厂较无相关责任，然而在多次电池芯回收事件中，对于模块厂未来供货状况，值得观察。文献4：磷酸锂铁动力锂电池的机会与挑战 锂电池自1991 年由SONY 公司成功地商品化应用在电子产品至今已超过15 年了，由于锂电池具有高能量及长循环寿命之优势，如今大部分消费性可携带式电子产品都采用锂离子电池做为电力的来源，其中又以在手机和笔记型计算机的使用最为普及。2006 年全世界共有约28 亿颗锂二次电池的产量，产值达50 亿美元，预估2007 年将有约27 亿颗锂二次电池的市场需求，产值也预估可达55 亿美元以上。由于锂离子电池在小型可携式电子产品的市场成长迅速，也促使锂电池的技术在近10 年来有很明显的提升，以相同体积和大小的笔记型计算机用18650 型锂电池为例，其电容量从1991 年刚推出时的0.7Ah 已增加到目前的2.6Ah 。因为系统产品对可携式电子产品使用时间的长久有很大的需求，而使电池厂长期在提升锂电池的电容量上进行产品的规格竞争，但也由于容量不断的追求提升，使锂电池的安全性也开始出现问题，而造成系统厂和消费者的疑虑。另一方面，也由于面对电子产