本科大四课程论文激光制备纳米技术课程综述.doc

激光制备纳米材料技术概论*（华南师范大学 信息光电子科技学院 本科）摘要:纳米材料以其独特的性质深受广大科研工作者和一些制造企业的关注，本文介绍了激光制备纳米材料的优势以及四种主要工艺技术。并从其优势设想了其应用前景以及可能的局限性。关键词:激光制备纳米材料，激光蒸发法，激光诱导气相合成法An Introduction of Nanomaterials Prepared by LaserAbstract Lots of scientific researchers and some manufactories pay close attention to nanomaterials for their special and useful characteristics, which are different from materials show in macroscopic view. Here we give a chief introduction on the advantages of nanomaterials prepared by Laser, and the four technologies of preparing for nanomaterials. At last we point the possible applications and disadvantages of the technologies.Key Words: Nanomaterial Prepared by Laser, Technology of laser vaporization, Technology of gas induction0.引言自从纳米材料问世以来，其与宏观物质世界所表现出的完全不同的性质和行为，如宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、体积效应和表面效应以及特殊的光学、磁学、热学、力学、化学性质,等等，不仅为其自身的广阔运用前景打下基础，也深深吸引了各个领域的科研工作者，使他们在不断探索中满足自己对纳米尺度世界的窥探的同时，也为纳米材料在当前各个领域的纵深发展做出了贡献。传统的纳米材料制备方法和工艺有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、气相合成法、电弧等离子体法等十几种物理或者化学方法，但是纳米材料又由于其尺寸限制、所谓的纳米尺寸为0.1100nm，在制备过程中会碰到各种问题，如工艺本身的限制、反应不均匀、反应速度难以控制、反应不完全造成原材料的浪费和产出率的低下、制备成本过高；或者制备出来的纳米颗粒容易团聚、难以制备，阴离子难清洗、产物纯度较低、颗粒形状和大小难以达到要求。而激光加工技术从大概1960年出现之后，因为激光具有方向性好、高能量和单色性好等一系列优点,而受到科研领域的高度重视；激光技术推动了很多领域的迅猛发展, 应用范围越来越广,在加工领域中的应用成果尤为显著 11。纳米材料的特殊性以及激光加工技术的先进性在时间上几乎是并行发展的，而且纳米材料制备过程中对能量、制备环境的纯净度等的要求都很高。而激光以其单色性、高能量等特点不仅在很多加工领域中崭露头角，而且对于纳米材料制备过程的这些要求、相比较于其他制备方法和工艺，都能很好地符合要求。于是激光制备纳米材料就成了非常有力量的一个研究领域。所以有哪些激光制备纳米材料的方法，这些方法又孰优孰劣这两个问题自然成为很多科研工作者竞相追问、也竞相在实践中想要解答的问题。我国科技部提出的“ 十五” 激光项目设想是, 把握激光技术发展中的新机遇, 利用产业结构调整和科研体制改革带来的有利条件, 以激光加工技术为重点, 在“ 攻关键技术、抓示范应用、建推广体系” 这三个有机结合的层次上, 重点解决激光产业化的关键技术、重点制造业中急需的激光加工集成装备以及激光技术推广应用的服务体系等, 使我国激光加工朝高稳定、整体化、智能化、柔性化方向发展, 进而促进传统产业技术升级和激光产业的发展11。在发达国家的加工业中, 已逐步进入“光加” 时代。日本估计在本世纪, 激光加工将占整个加工业的10 % 以上。目前, 一些国际性大公司积极采用先进的激光加工技术, 以提高产品的竞争力, 如西门子公司在它的一条流水线上就采用了4 0 多台激光器。激光加工不仅技术先进, 而且经济效益显著。美国在2 0 0 0 年用于材料加工的激光器预计达到2 0 0 0 0 台叫。我国激光加工市场前景广阔,预计平均以每年20 、30 % 速率递增, 但在激光加工系统的可靠性、稳定性以及整体化、智能化、自动化水平与国外差距较大, 这是制约我国激光加工技术进一步发展的关键所在, 国家正在积极采取措施, 加速我国激光加工产业化的进程和发展11。而中国国内激光加工应用市场、国内正在迅速形成的全球制造基地而获得快速增长。海外投资者和海外激光同行正在抢滩这一市场。因此中国的激光加工技术急需有一个大的突破, 激光加工技术产业化急需有一个大的发展。国内从事激光器和激光加工技术系统研发、生产的企业正面临极好机遇和挑战。纳米材料简介及一般制备方法纳米科技有着十分丰富的研究内涵, 一般认为包括四大领域: 即纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学和纳米制造技术。纳米材料学的发展比较迅速, 已经发展了许多物理的、化学的、物理化学的纳米材料制备方式, 制备出多种零维纳米颗粒, 一维纳米管、纳米线、纳米棒, 二维纳米薄膜以及三维纳米块体与纳米结构等。纳米制造技术被认为是纳米技术的中心之一, 是当前纳米科学研究的基础, 为纳米科学各个领域的研究和拓展提供强有力的手段, 是支撑纳米科技走向应用的基础, 也是未来纳米产业的支柱。2009 年国家自然科学基金委设立了“纳米制造的基础研究”重大研究计划, 其目标是瞄准学科发展前沿, 面向国家发展的重大战略需求, 针对纳米精度制造、纳米尺度制造和跨尺度制造中的基础科学问题, 探索制造过程由宏观进入微观时能量、运动与物质结构和性能间的作用机理与转换规律, 建立纳米制造理论基础及工艺与装备原理。构成纳米制造技术体系的方法有两种：从小到大、即通过原子、分子的移动、搬迁、重组来构成纳米尺度的微结构（基于STM的原子搬移方法）；从大到小、及通过逐渐去除材料，形成所需要的细微结构或器件25。纳米制造指所制造对象的特征尺寸至少有一个维度在1 100 nm 之间, 包括纳米颗粒、纳米线、纳米管等纳米材料的制备, 表面纳米结构的制备, 以及三维纳米结构/ 器件的制造等。体积更小、功能更强、效率更高、耗材更少、能耗更低的器件和产品是工业界不断追求的目标。特别是随着制造技术从微米尺度向纳米尺度的发展, 对100 nm 以下特征尺寸的加工能力提出了越来越高的要求25。纳米加工过程中，是对极小的材料进行加工，可能是几百个甚至几个原子、涉及原子的离散过程，这使得传统的连续介质力的加工理论的适用性大打折扣。用分子力学方法加工纳米材料，主要是建立分子尺寸的切削模型。例如几种制备纳米管的传统方法：由于电弧法和激光蒸发法合成的碳纳米管分布杂乱，烧结成束，相互缠绕而难以分散，使得各种物理性质和化学性质的测量结果相对比较分散，并在导电和力学性质方面的测量结果与理论估量值相差甚远。因此研究者们设计了多种制备定向碳纳米管的方法14：（1）切片法。R. M. AjiAyan 等人利用电弧法合成了均匀地分散在聚合物材料中的碳纳米管，把该聚合材料用刀切开，在外力的作用下，断口表面上的碳纳米管可成定向排列。而通过这种方法获得的碳纳米管密度很低，方向并不完全一致，并随切片厚度大小而变化。（2）过滤法。w. A. Heerde 等人，采用研磨、乙烯醇中超声波分散、离心的方法，0.2 um 孔径的陶瓷过滤器过滤，使碳纳米管在过滤器上沉积下来，然后干燥。这样就获得了垂直于基体的定向碳纳米管阵列。（3）化学气相沉积法。由于聚合物的作用以及杂质的影响，上述两种方法获得的定向碳纳米管并不能很好地满足性能要求。在合成碳纳米管的方法中，电弧法和激光蒸发法不可能获得具有良好方向性的碳纳米管阵列，而化学气相沉积法却能。Z. F. Zen 等采用等离子体增强热丝化学气相沉积的方法，在较低反应温度( 600 )制得的定向多壁碳纳米管。Z. H. Yuan 等用预制模板，利用化学气相沉积法，在AAO 模板的孔洞里电沉积Fe 催化剂，在700 生长了定向碳纳米管。徐东升采用负载不同催化剂的方法，把多孔硅基片在乙酸镍中浸渍24 h，然后在乙烯代和Ar 混和气中还原5 8 h，在880 下生长了定向碳纳米管。碳纳米管的直径大部分在1030 nm。纳米加工工具：STM（扫描隧道显微镜）和AFM（原子力显微镜），都基于扫描探针原理，对表面进行纳米尺度的刻蚀、沉积、加工和修饰，即用于高分辨率的纳米刻蚀，可研究运用于光刻掩膜、制作纳米尺度光栅。激光加工技术激光加工系指激光束作用于物体的表面而引起物体形状的改变, 或物体性能的改变的加工过程。激光加工的一些特点有： 激光的空间控制性和时间控制性很好, 易获得超短脉冲、尺度极小的光斑, 能够产生极高的能量密度和功率密度, 足以融化世界上任何金属和非金属物质, 特别适用于材料自动化加工, 而且对加工对象的材质、形状、尺寸和加工环境的自由度都很大。 与计算机数控技术相结合, 激光加工系统为优质、高效和低成本的加工生产开辟了广阔道路, 激光加工技术已成为工业生产自动化加工生产的关键技术, 并具有普通加工技术所不能比拟的优势。 激光加工为无接触加工, 其主要特点也就是无惯性, 因此其加工速度快、无噪声。由于光束的能量和光束的移动速度都是可以调节的, 因而可以实现各种复杂面型的高精度的加工目的。且加工过程中无“ 刀具” 磨损, 对工件无“ 切削力” 。 激光束不仅可聚焦, 而且可以聚焦到亚微米量级, 光斑内的能量密度或功率密度极高, 用这样小的光斑可以进行微区加工, 也可以进行选择性加工。它不仅可以进行金属加工, 还可以实现对非金属的加工, 特别适合于加工高硬度、高脆性及高熔点的材料,如钻石打孔、金属切割。由于光束照射到物体表面是局部的, 虽然加工部位的热量很大、温度很高, 但移动速度快, 对非照射的部位没有什么影响。因此, 其热影响区很小。例如, 在热处理、割、焊接过程中, 加工工件基本无变形, 可省去或减少后继加工量。这一特点也可以成功地用于局部热处理和显像管的焊接11。迄今，所采用的激光器主要有连续或脉冲CO2 、连续或脉冲NdYAG和准分子激光3 种,所制备出的纳米颗粒包罗万象,可以说几乎所有的无机纳米颗粒均可以用此方法制备出29。激光制备纳米材料的五种方法及其简介由于上述的纳米材料在结构上的极其微小的尺寸，使得制备纳米材料的手段要么是对制备环境要求极高、使得成本超出一般机构或者企业所能承受的范围；要么是传统的加工方法根本无法满足其要求。而激光加工技术用于制备纳米技术时所制得纳米颗粒的粒径小、粒度分布均匀、分散性好、不易团聚；且激光加工的可控制性、稳定性、单色性、高能量等特点，都能很好地客服上述的传统工艺制备纳米材料的众多缺点。这就使得激光加工技术以其独特的魅力运用于制备纳米材料。而一般的激光制备纳米材料主要有两种方法，有激光蒸发法、激光诱导汽相合成法；前者又包括激光固相蒸发法、激光液相蒸发法和激光感应复合加热蒸发法等三种。下边分别介绍一下这四种方法。1. 激光固相蒸发法反应环境如图一所示，反应过程为：将经聚焦后的激光束直接照射到反应器中预先压制成圆柱状的固态碳酸饰靶材上, 碳酸饰吸收激光后升温而分解蒸发, 蒸气急速降温而冷凝成固态纳米粒子, 获得的纳米粒子随载气进入捕集器中收集, 其实验装置如图1 所示。在纳米粒子制备过程中, 载气主要为A r 和N Z , 气体流量由质量流量控制计控制, 反应区的温度由非接触式SCI T 红外测温仪测定30。2. 激光液相蒸发法32金属基纳米复合材料具有优异的力学性能, 并继续向高硬度、高弹性模量、高屈服强度和低温超塑性等高性能的方向发展。金属基纳米复合材料具有优异的磁特性, 因此在工业上有广阔的应用前景 54 。利用稀土永磁材料的优异磁性能, 将软磁相与永磁相在纳米尺度范围内进行复合, 获得兼备高饱和磁化强度、高矫顽力二者优点的新型永磁材料成为新的发展方向。由于界面结构和性能对金属基纳米复合材料应力、应变的分布、导热、导电及热膨胀性能、载荷传递、断裂过程起决定性作用, 故用先进的分析技术和手段深入研究界面的和精细结构界面的反应规律、界面微结构及性能对复合材料各种性能的影响、界面结构和性能的优化与控制途径以及界面结构性能的稳定性成为金属基纳米复合材料研究的重要方向。通过碳纳米管的表面修饰, 可制备空腔微结构材料; 也可以先打开碳纳米管, 借助碳纳米管的优良合成模板特性, 将相应的金属材料填充到碳纳米管的内孔, 从而制备高性能的金属基纳米复合材料。碳纳米管增强金属基纳米复合材料是金属基纳米复合材料的一种新兴发展方向。虽然目前一些金属基纳米复合材料的制备工艺仍停留在实验阶段, 但随着分析方法的不断进步、制备工艺的不断成熟和制备成本的不断降低, 金属基纳米复合材料必将以其优良的特性在新材料、冶金、自动化和航空航天等领域发挥更加巨大的作用。3. 激光感应复合加热蒸发法 真空蒸发惰性气体凝聚及真空原位加压法适用范围广、增强体分布均匀、制品质量好。缺点是: 工艺设备昂贵、产量极低、制造大型零部件有困难, 如冷却工序安排不妥善, 可产生明显的界面反应, 制备周期较长32。4. 激光诱导汽相合成法激光诱导液相中固体靶生成纳米材料是近年发展的一种具有明显特点的制备方法, 该方法为研究纳米铁并解决氧化和团聚难题提供了可能, 一是设计出合理的液相体系和靶材可防止氧化; 二是在液相中加入表面活性剂, 进行原位分散和表面修饰, 解决团聚难题在前期激光液相研究工作的基础上, 为了解决激光诱导液相中固体靶生成法合成纳米颗粒存在的激光光解液相物质容易引起纯度下降、合成产率较低和颗粒尺寸稳定性较差等问题31。文献31所述的激光诱导气相合成法与传统的脉冲激光诱导液相中固体靶材合成方法不同 , 在本实验技术条件下, Fe 纳米颗粒的形成机制主要包括4 个过程: 高功率密度的激光脉冲作用于铁靶材表面产生一个烧蚀区, 铁原子从靶材上蒸发出来, 形成由铁原子或团簇组成的等离子体脉冲激光停止后激光蒸发出的等离子体的温度急剧降低, 在较大的过冷度下呈现爆炸性均匀成核, 并发生一定程度上的长大, 然后随氮气流进入液相中迅速淬灭并继续产生大量结晶核心, 促进纳米颗粒进一步生长, 此时原子间的相互作用力远大于原子与表面活性剂分子间的作用力, 因而附近的原子几乎全部聚集在铁的纳米颗粒上通过吸附溶液中周围扩散而来的铁团簇, 纳米颗粒得到进一步的增长, 在这个过程中, 纳米颗粒之间不断碰撞和凝聚生长。当乙二醇表面活性剂分子完全覆盖了铁纳米颗粒表面时, 颗粒的生长结束, 于是就形成了原位分散于溶液中的铁纳米粒子。然而, 该方法合成纳米颗粒的机制比较复杂, 其更加符合实际生长的理论和机制尚待深入研究31。5. 化学蒸发凝聚法28其制备环境示意图如下图图(二)28:图(二) 化学蒸发凝聚法28飞秒激光器在制备纳米材料中崭露头角1990年左右，飞秒针宝石激光器的研制成功, 飞秒激光进人了加工领域。实验表明,使用超短脉冲不仅能够进行表面微加工, 还能进行体内微加工琳料透明情况下), 且加工精度不低于使用准分子激光所达到的。飞秒激光加工所具有的独特优势引起人们的广泛关注, 使该技术得到了广泛发展26。由于在激光作用于材料表面时，材料对飞秒激光的多光子吸收，会产生大量的等离子体。随着入射激光能量的增加，等离子体在脱离烧蚀作用区域时形成的颗粒尺寸会随之增加，导致颗粒之间的间隙增大。由于这些间隙中为折射率较小的空气，因此导致空气与材料界面对入射光的有效折射率减小22。飞秒激光加工的两个特点：脉冲持续时间短，脉冲激光传播距离短；脉冲能量集中在几个至几百个飞秒内，峰值功率极高（可达1018W/CM*CM）。 利用飞秒激光脉冲对块状金属的消融作用来制备金属溶胶，除了光和水没有其他化学试剂参与，制得金属溶胶纯度高。金属纳米颗粒催化、非线性光学、电子器件和材料科学等领域有广阔的应用前景。 激光烧蚀技术是纳米材料的很好的方法，该法是用一束高能激光辐射靶材表面, 使其表面迅速加热融化蒸发, 随后冷却结晶生长的方法。利用紫外激光进行烧蚀有三大优势: 一是制备周期短; 二是紫外激光能被多种材料吸收, 如陶瓷、金属、聚合物等; 三是具有非常小的热影响区, 减少了制备材料中的熔融小颗粒和靶材碎片9。1993年Henglein等人开创了利用激光消融作用在溶液中制备金属纳米颗粒的方法6,该技术的主要过程为：将金属放置在纯溶剂中（通常为水），后利用激光对其表面进行照射，控制激光能量及辐照时间即可以得到各种金属的纳米颗粒6。此法的优点：对制备环境要求低；调整激光强度可控制颗粒大小；制得颗粒呈圆球状，粒度分布均匀。 几种薄膜制备技术：真空蒸发沉积、磁控溅射沉积、离子束溅射沉积、金属有机物化学气相沉积和分子束外延等7。飞秒激光器制备纳米材料，金属纳米颗粒制备和材料的微结构加工飞秒激光，烧蚀超强飞秒激光器，基础物理研究。飞秒激光加工系统框图如下图图(三)所示。图(三) 飞秒激光加工系统22 飞秒激光加工日益显示出其独特性和优越性26。飞秒激光加工不仅能够获得常规长脉冲无法比拟的高精度和低损伤, 而且有越来越多的新奇独特应用被发现26。除了利用对材料的局部改性产生光波导、藕合器、光栅、光子晶体和进行光存储等方面的应用以及双光子聚合、超衍射极限加工外, 飞秒激光对材料烧蚀期间产生的高能等离子体还可以淀积获得优质薄膜等更多新的应用。采用经时间整形的飞秒激光脉冲进行材料加工还可以大幅度地改善加工质量26。展望与总结随着人类认知能力的提高，人类在宏观和微观认识事物的两个极上不断延伸；在宏观方面，可经常见诸新闻的各国在外太空的技术竞争和空间技术的竞相发展与制约，在微观方面，纳米材料被称为“21世纪最具有前途的材料”，可见各领域的科技发展对纳米材料的青睐和关注。纳米材料以其特殊的性质，在多个领域中表现出来的优于常规材料的特性，都说明在未来发展纳米材料代替其他常规材料将成为一个趋势。而制备纳米材料的技术自然紧跟着备受关注。而激光加工技术在制备纳米材料方面又有着独特的优势，这使得人们日益关注如何不断改进激光加工工艺和实验环境，为制备纳米材料提供一个更加适合大规模生产、更友好的制备环境。随着激光技术、各种更高功率、调节更多样化的激光器的问世，使得在制备纳米材料时对于控制光源以产生符合不同使用目的的纳米颗粒成为可能，并且成为很多工业生产和科研机构的得力助手。在技术不断的进步中，激光制备纳米材料不再是费用高昂的一门技术，而是在适当的制备平台的搭建时、不断优化制备环境，改进和更新工艺方法，从而降低制造成本，提高效率和效益。着眼于当前科技领域的信息化和数字化的发展趋势，可以猜想激光制备纳米技术也有以下几个发展趋势11：数控化和综合化把激光器与计算机数控技术、先进的光学系统以及高精度和自动化的工件定位相结合, 形成研制和生产加工中心, 已成为激光加工发展的一个重要趋势。小型化和组合化国外已把激光切割和模具冲压两种加工方法组合在一台机床上, 制成激光冲床, 它兼有激光切割的多功能性和冲压加工的高速高效的特点, 可完成切割复杂外形、打孔、打标、划线等加工。高频度和高可靠性目前, 国外脉冲YA G 激光器的重复率已达2 0 0 0 H z , 连续二极管泵浦的YA G 激光系统输出功率已达10 kw,1 0 W 的器件已商品化。二极管阵列泵浦的N d: Y AG 激光器的平均维修时间已从原来的几百小时提高到1 2 万小时。最近Je n o p tik La s e r d io d e公司已研制出了Z kw 的二极管激光器, 其快慢轴光束参数积 2 0 m mInl ajd, 可直接用于激光加工。超快和紫外激光加工适用微电子、微机械和分子生物学发展的需要, 利用波长更短的激光, 包括X 射线激光、其它固体激光的高次谐波、特别是准分子激光, 发展亚微米和纳米加工, 如打极小的孔、刻极微细的槽、进行极微细的三维雕刻、纳米机电零件的清洗与搬运等。同时, 可用激光对生物细胞及其中的染色体进行切割、搬运和改造, 成为生物工程和医学研究的一种精密工具。目前, 全固化2 6 n m的紫外激光器输出功率已达20 W ;19 3 且m 准分子激光已达到1 0 w、4 kH z 。参考文献1 史玉升等.激光制造技术M.北京:机械工业出版社,2011:196223.2 Reinhart Poprawe.激光制造工艺M.张冬云.北京：清华大学出版社，2008:83111.3 吴旭峰,凌一鸣.激光烧蚀法制备准一维纳米材料J.激光技术,2005,29(6):575578.4 章仪,陈文哲,章文贡. 脉冲激光法连续制备纳米铁溶胶及其分散稳定性的研究J.化学学报,2003,61(1):141145.5 孟宪赓,赵崇军,邱建荣. 飞秒激光在金属纳米材料制备和材料微结构加工中的应用J. 激光与光电子学进展,2004,41(4):4852.6 朱荻. 纳米技术与特种加工N. 电加工与模具,2002,2(特辑).7 李美成,陈学康,杨建平,王菁,赵连城. 脉冲激光纳米薄膜制备技术J. 红外与激光工程,2000,29(6):3135.8 姚建华,张伟. 激光鹅覆制备纳米结钩涂层的研究进展J.激光与光电子学进展，2006,43(4):811.9 唐娟,廖健宏,蒙红云,张庆茂,周永恒,刘颂豪. 紫外激光器及其在激光加工中的应用J.激光与光电子学进展,2007,44（8）:5256.10 孙景,胡胜亮,杜希文. 激光法制备碳质纳米材料J.新型碳材料,2008,23(1):8694.11 江海河. 激光加工技术应用的发展及展望J.光电子技术与信息,2001,14(4):112.12 中国纳米专利J.2001,57:167227.13 科技日报.纳米材料N.科技日报,新材料产业，资讯,2012.12:7679.14 李金芳,蔡继业. 纳米天线技术在光学上的应用J.信息通信,2012,6:2729.15 石岩,张宏,徐春鹰,刘双宇. 激光诱导表面改性制备铜基非晶-纳米晶粉末冶金摩擦材料J.2011,32(1):121127.16 余金清,金晓林,周维民,李斌,谷渝秋. 激光- 纳米丝靶相互作用过程