化工热力学第三版课件第二章(1).ppt

2-2 纯流体pVT行为的模型化,什么是状态方程(Equation of State)EOS？,根据相律,F=2-P+C,-状态方程(EOS),纯物质在单相区的自由度为,2，,因此,P,V,T中任意两个指定后，状态就确定了。,or,or,即：,状态方程（EOS）,压缩因子,引入压缩因子Z来修正理想气体状态方程， 描述实际气体的PVT性质.,压缩因子的定义是：,注意R单位,状态方程可表示为：,注意：教材中的V都是指摩尔体积,1.理想气体方程：,宏观定义,或,分子间没有作用力 分子本身不占有体积,微观定义,理想气体可否被液化(或固化)？,？,压缩因子举例,Z的大小反应了真实气体对理想气体的偏差程度。,理想气体：,Z=1,真实气体状态方程：,真实气体：,Z1,比理想气体易压缩,Z1,比理想气体难压缩,实际气体何时可近似为理想气体？,？,极低压力,低?,NH3 SO2,N2 H2 O2,易液化,不易液化,0.1MPa,1MPa,(1)在极低压力下,实用价值：,(2)为真实气体状态方程计算提供初值,理想气体状态方程的意义？,真实气体可以当成理想气体处理，使问题简化。,或工程计算要求精度不高时，,用来检验真实气体状态方程的正确性：,理论价值：,当,或,时，任何状态方程均应,能还原成理想气体状态方程。,真实气体非理想性,分子有大小和形状 硬球软球哑铃状链状拓扑结构. 分子间作用力：吸引与排斥 色散(方阱、LJ、Yukawa) 偶极和多极 氢键 化学键 多体势,与EOS有什么关系？,2. 维里（Virial）方程,描述非理想性(方法I)：Virial 方程,还记得压缩因子与压力的关系图吗？,压力型,密度型,表示两个分子碰撞或相互作用所导致的和理想行为的偏差,第三维里系数,表示三个分子碰撞或相互作用所导致的和理想行为的偏差,注意：BB CC DD,当方程取无穷级数时，两种Virial系数间关系：,第二维里系数,Note:,(1) 维里系数是物性和温度的函数，,对一定物质，其只是温度的函数。,(2) 维里系数有明确的物理意义，,维里方程有严格的理论基础。,中低压时：,第二维里系数舍项方程,（最常用）,Virial方程的截断,为了便于应用，一般可以在系数C或B处的截断,p 1MPa,方程两边同乘RT/P得到：,当压力达到几 时：,p 5MPa,第三维里系数舍项方程,体系的压力越高，要求精度越高，需要保留的项数也就越多,注意：维里方程仅适用于中低压计算,求V时，一般用迭代法求解。,P14 例2-1,取 为初始值进行迭代。,用Excel迭代,描述非理想性(方法II)：立方型(三次型)状态方程,3. 立方型状态方程,方程可展开为V 的三次方形式；,方程形式简单，能够用解析法求解，精确度较高，给工程应用带来方便。,一个实根,三个重根,（TTC、PPC）,一个实根，两个虚根,T TC、 任意压 力时,（VC）,（Vg）,T TC、 压力较 高时,（VL）,T TC、 压力较 低时,（Vv）,方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。,三个实根,（T TC、 压力居 中时）,最大 V 值：,饱和蒸汽摩尔体积 VSV,最小 V 值：,饱和液体摩尔体积 VSL,居中 V 值：,无明确物理意义,1.他怎么想到的？,？,(1) Van der waals 方程(VDW)：,理想非理想,pV=RT 理想气体 p(V -V)=RT 分子体积 (p+p)(V-V)=RT 分子相互作用,V p ?,?,?,2. 为什么是三次方？,a/V2 分子引力修正项。,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,b 体积校正项。,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。,形式：,注意：a和b是流体物性常数,联立,a和b的获得？,流体的p-V-T实验数据拟合得到,纯物质的临界数据计算得到,(2) RK 方程,注意：,a, b仅是物性常数，与温度无关。,a, b的物理意义与VDW方程相同；,同理：,联立,计算步骤：,查,计算a.b,设初值,利用迭代公式,附录1,(a) 求蒸汽的摩尔体积,写成迭代形式：,选理想气体体积 为初值：,（b）求液相摩尔体积,将RK 式整理为：,写成迭代式：,取初值：,求参数a、b,例 2-2 已知氯甲烷在60时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试 用R-K方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。,解,反复迭代至收敛，其结果为,求饱和液体的摩尔体积：,反复迭代至收敛，其结果为,(3) SRK 方程,式中：,物质的偏心因子,用于轻烃类气体的计算时，SRK 方程精度高于R-K 方程。,(4) Peng-Robinson（PR）方程,式中：,PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。,4. 多参数方程,BWR 方程,M H 方程,(八参数）,(四参数）,浙大候虞钧教授，两院院士,Homework,2.推导VDW状态方程的参数,1.P58 2-7,3.试分别用（1）VDW方程，（2）RK方程，（3）SRK方程，