气相色谱法课件_5

固定相及其选择,混合组分在色谱柱上能否分离，主要取决于所用固定相，选择固定相是GC的关键问题 固定相主要分二大类：,固体固定相 液体固定相,一、固体固定相气-固（吸附）色谱固定相,吸附物理化学过程 吸附剂分类： 非极性吸附剂：如活性炭 吸附剂 极性吸附剂：如硅胶、氧化铝、分子筛等,固体固定相的特点： 优点：比表面积大，200 1000m2/g，吸附容量大、选择性好、价廉、热稳定性好、在较高温度下使用几乎不流失。操作中，活化后直接装柱使用。 缺点： 色谱峰容易出现拖尾，降低柱效，而且进样量越大，拖尾越严重。 在某些情况下，如高温使用时，常具有催化活性，所以不宜分析高沸点和含有活性组分的样品。,活性炭,特点：非极性吸附剂，表面活性大而不均一，使用温度应低于300 适用对象： 分离永久性气体（N2、CO2 、CH4等） 低沸点烃类 不宜分析高沸点组分和具有活性组分样品（峰拖尾严重，降低柱效）,石墨化炭黑,特点：非极性吸附剂，表面均匀，活化点少，主要靠色散力起作用 适用对象：进行各种表面处理后，可适应各种样品的分离,碳分子筛,特点：非极性，表面活化点少，疏水性强，柱效高，耐腐蚀，耐辐射，寿命长 适用对象：用于一些永久气体的分析，适于分析氢键型化合物,分子筛,特点：人工合成的硅酸盐，强极性吸附剂，比表面大，最高使用温度为400。易吸水，载气要除水、除杂处理 适用对象：特别用于永久性气体和惰性气体的分离,高分子多孔小球（GDX）,特点：极性和非极性吸附剂，疏水性很强，球形颗粒，大小均匀，有利于色谱柱的填充，可改变GDX的极性和孔径来提高柱效。 适用对象： 极性样品：多元醇、脂肪酸、腈类、胺类 非极性样品：烃、醚、酮等 有机物中微量水的测定,二、担体和固定液 气-液色谱（分配色谱）固定相,气-液色谱（分配色谱）固定相 固定液 惰性担体,担体又称为载体，是一种化学惰性的多孔固体颗粒，作用是提供惰性表面，支持固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面。,（一）担体,担体的性质要求,具有化学惰性 具有好的热稳定性 有一定的机械强度 有适当的比表面，表面无深沟，以便使固定液成为均匀的薄膜 要有较大的孔隙率，以便减小柱压降,1、担体的种类,红色硅藻土 硅藻土型 担体 白色硅藻土 非硅藻土型,（1）红色硅藻土担体,特点： 表面孔穴密集，孔径比较小（1m），比表面较大（4.0m2/g）能负载较多的固定液； 机械强度好，不易破碎； 分离效能高，用于分析非极性和弱极性化合物； 一般红色担体和非极性固定液配伍。 缺点：担体表面存在活性中心，在分离极性物质时色谱峰易拖尾,国产：6201，201；301等,（2）白色硅藻土担体,特点： 表面孔径比较粗，约8 9m，且比表面较小（1.0m2/g） 由于表面活性中心减少，表面惰性好，主要用于分析极性和碱性物质； 白色担体和极性固定液配伍。 缺点：机械强度较差，易碎。在固定液涂渍和装柱时要细心操作，避免破损。,国产：101，102系列,比较两种载体的优缺点,红色载体 白色载体 柱效 较高 较低 强度 高 低 比表面 大（310 m2/g） 小（13 m2/g） 活性中心 有 少 适宜涂渍 非极性固定液 极性固定液 适于分离 非极性、弱极性化合物 极性化合物,（ 3 ）非硅藻土担体,玻璃微球： 表面比较光滑，即使经过表面处理，固定液的涂渍仍然很小，在0.05-0.5之间 在低于组分沸点200 220的柱温下分析高沸点的样品 氟载体（聚四氟乙烯）： 主要用于分析强极性和强腐蚀性物质 由于固定液涂渍困难，柱填充时需要在低温下操作，一般柱效不高，用得较少。,2、担体的预处理（担体的钝化）,处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等,（1）酸洗法（除去碱性活性基团）,方法：用36molL-1盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。 特点： 能用于分析酸性和酯类化合物，色谱峰对称 不能分析极性化合物 分析醇类化合物时，会使酯化作用加剧,（2）碱洗法（除去酸性活性的基团）,方法：用5%或10% NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝 特点：用于分析碱性物质,（3）硅烷化（消除氢键结合力）,用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：,（4）釉化处理（使表面玻璃化、堵住微孔） 特点：担体上固定液涂渍量少，柱子适宜于分离高沸点化合物，柱效比较高,(5)其他处理方法,担体的选择遵循的原则,固定液质量分数5，选用硅藻土型担体 固定液质量分数5，选用经预处理的担体 分离高沸点组分时，选用玻璃微球担体 分离强腐蚀性组分时，选用氟载体,（二）固定液,1、对固定液的要求 挥发性小 化学稳定性好 热稳定性好 选择性高 ：填充柱一般要求211.15；毛细管柱，211.08 溶解性好 有合适的溶剂溶解,2、组分与固定液分子间的相互作用 （1）定向力（静电力）： 由于极性分子具有永久偶极矩而产生的一种静电相互作用力。 结论： 是和组分分子、固定液分子的极性有关的一个力（极性愈强，作用力愈大，组分保留值越大 ） 作用力是一个和温度有关的参数 作用力和分子间的平均距离成反比，分子越小，作用力越大，所以对小分子的极性固定液，分离能力会很高,（2）诱导力：具有永久偶极矩的极性分子可产生电场作用力，对共存的极性或非极性分子产生诱导力。 组分分子和固定液分子的偶极矩越大，分子极化率越大，而分子间距离越小，则诱导力越大。,（3）色散力 色散力是非极性分子间的作用力，它的产生是由于分子具有周期性变化的瞬间偶极矩，并伴随有一同步的电场产生，这电场又会使邻近的分子极化，极化了的分子反过来又使瞬间偶极矩的变化幅度增大，于是产生了色散力。,（4）氢键力 氢键力也是一种分子间的力。当化合物中的某氢原子和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合时，就会形成氢键,3、固定液的特性,固定相极性用相对极性P表示： （a）规定强极性的，氧二丙腈的相对极性 P=100； （b）规定非极性的角鲨烷（异三十烷）的相对极性 P=0； （c）其它固定液与它们比较，相对极性在0100之间,按P的数值将固定液的极性以20间隔分为五级： 0+1 ，称非极性固定液 +1+2 ，称弱极性固定液 +3 ， 称中等极性固定液 +4+5 , 称强极性固定液,第一类：非极性固定液 多数是饱和烷烃，如：异角鲨烷。固定液和组分分子间的作用力是色散力，主要用于分离烃类和非极性化合物,第二类：弱极性固定液 主要是含甲基的硅氧烷类。固定液和组分分子间的作用力为色散力。,第三类：中等极性固定液 种类多、应用广，如硅氧烷（OV17）等 固定液和组分分子间的作用力属于诱导力和色散力。最高使用温度为200300 ，中等极性，用于分离沸点相近的烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃、醇类和酮类，也可用于各种卤化物的分离。,第四类：极性固定液 分子中多含有很强的极性基团，固定液和组分分子间的作用力属于静电力和诱导力。代表物为，氧二丙腈。适合极性样品的分离。 特殊类型固定液 代表物有：有机皂土34，它是一种极性很强的固定液，最高使用温度为180200 ，对芳香族异构体的分离非常有效。,4、固定液的选择,（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力 试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰 常用的有：角鲨烷（异三十烷）、十六烷、硅油等,（ii）分离中等极性物质：一般选用中等极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是色散力和诱导力。 试样中各组分按沸点由低到高的顺序出峰,（iii）分离极性物质：选用极性固定液 组分和固定液分子间的作用力主要是定向力 待测试样中各组分按极性由小到大的顺序出峰 例：用极性固定液聚乙二醇(PEG)-600，分析乙醛、丙烯醛气体混合物的情形就是这样，乙醛的极性比丙烯醛小，故先出峰,（vi）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先流出，极性组分后流出。 例：分离沸点相差极小的苯（沸点80.l）和环乙烷（沸点为80.8） 若采用非极性固定液则很难使二者分离 采用中等极性的邻苯二甲酸二壬酯作固定液，可以定量分离，苯的保留时间是环己烷的3.9倍，环乙烷先出峰， 选用极性更强的，-氧二丙腈作固定液，苯的保留时间是环己烷的6.3倍，就更容易将其分离了,（v）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。 试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的后流出。,（ ）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 注：对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定