非化学计量比化合物.ppt

十四章 非化学计量比 化合物的合成化学,第一节 引言,从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。,非化学计量比化合物越来越显示出它的重目的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证，为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。,对于偏离整比或非化学计量比的化合物可以从两个方面加以规定： (1)纯碎化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、x射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相，如FeO1-x、FeS1+x ,等过度元素的化合物 。 这一类化合物组成偏离整比较大。,(2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小以至于不能用化学分析或x射线衍射分析观察出来。 这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起人们的极大关注。,第二节 非化学计量比化合物和点缺陷,从点阵结构来看，点阵缺陷属于一类偏离极小的非化学计量比化合物。对这类化合物的研究无论在理论上、还是在实际应用上都具有权其重要的意义。,14.2.1 点阵缺陷及其表示符号,空位、间隙原子 AB化合物组分A、B原子的相互错位,不含外来的杂质原子本征缺陷。 点缺陷对晶体结构的影响仅仅只限于几个原子间距的范围内。晶体中存在有间隙原子和空位的概念，最早是研究离子晶体的导电性时提出来的。,Frenkel缺陷：晶体中如果某些粒子的能量足够大，就能离开其平衡位置而挤入间隙中，成为间隙原子，原来的位子成为空位。这样的一对间隙原子空位缺陷为Frenkel缺陷。Frenkel缺陷浓度CF： nFFrenkel缺陷的数目；N格位数；Ni间隙数；F形成一对空位和间隙原子所需要的能量。,Schottky缺陷：表面原子受激发发生不完全蒸发到表面外稍远的地方，在原来的位置上产生了空位，晶体内部的原子又运动到表面接替这个空位，在内部产生了空位。总的看起来象是空位从表面向内部移动一样。这种缺陷为Schottky缺陷。由相等的正负离子空位组成的。 可直接用场离子显微镜观察到。 Schottky缺陷浓度Cs： cs空位缺陷的浓度 nsSchottky缺陷的数目；N格位数；s空位的生成能,缺陷的表示符号,Kroger符号：表示固体中各类缺陷,点缺陷的名称,点缺陷所带电荷,缺陷在晶体中占格位, 中性 正电荷 负电荷,空位(Vacancy)缺陷: V；杂质缺陷用该原子的元素符号表示； 电子(electron)缺陷：e；空穴(hole)：h 右下角晶体中的格位表示：点阵格位上被取代元素的原子符号； 间隙缺陷；(interstitial)：i,缺陷符号的右下角的符号标志缺陷在晶体中所占的位置，用被取代的原子的元素符号表示缺陷是处于该原子所在的点阵格位。用字母i (interstitial)表示缺陷处于晶格点阵的间隙位置。 这样在MX化合物中，如果它的组成偏离化学整比性，那么就意味着固体中存在有空的M格位或X格位，即M空位VM或x空位Vx，也可能存在有间隙的M原子Mi或间隙的X原子Xi。,如果在MX化合物的晶体中，部分的原子互相占错了格位的位置，则分别用符号Mx和XM来表示，当MX晶体中掺杂了少量的外来杂质原子N时，N可以占据M的格位，表示为NM或占据X的格位，表示为NX，或者处于间隙的位置，表示为Ni。 缺陷符号的右上角则标明缺陷所带有的有效电荷的符号，“x”缺陷是中性的，“”表示缺陷带有正电荷，而“，”表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷则用几个这样的符号标出。,固体中各类缺陷以及电子与空穴的浓度，表示有： 体积浓度 DV=缺陷D的格数/cm3；,格位浓度DG = =,缺陷D的数目 1mol固体中所含的分子数,M NA,DV,式中：是该固体的密度(g/cm3)；M摩尔质量；NA阿伏加德罗常数；DV体积浓度,14.2.2 晶体的点缺陷和化学整比性,二元化合AaBb物组成： B : A = b : a 两种原子格位的浓度比值： rL = LB/LA= = b/a 偏离化合物组成： AaBb(1+) 两种原子的浓度比值： rc=B/A=b(1+ )/a 偏离整比的值： = rc rL = b(1+ )/a- b/a= b /a,偏离值与本征缺陷：,1当两种主要的缺陷是Schottky缺陷时，晶体中存在少量空位VB、VA 组成： LB = B + VB LA = A + VA 由上式可得 ：,当组成符合整比性时， = 0，有： 即：a VB = bVA 这表明：虽然晶体中存在空位缺陷，但其组成仍符合化学整比。 晶体中肖特基缺陷可能带有不同的有效电荷，如VA、VA、 VA及VB、VB等，晶体中还存在有电子和空穴。这些带电组元必须符合电中性原理，而且各组元浓度要保持化学整数的关系，才能符合化学整比性。,2 缺陷是错位的原子AB和BA，这种缺陷叫反结构缺陷。只有在组成原子的电负性差别不大的化合物中才会有这种结构。 3 两种缺陷都是间隙原子Ai和Bi，以及缺陷是间隙原子和取代原子，如Ai和 AB ， Bi和BA ，迄今为止未发现。 缺陷是空位和取代原子VA、AB或BA。,第三节 非化学计量比化合物的合成,14.3.1 非化学计量比化合物的稳定区域 为了精确制定组成准确的非化学计量比化合物合成条件，需研究其化合物存在的稳定区域。在此，以二元体系晶体MX为例，把X视为像O2那样容易蒸发的双原子分子，将此晶体与X2蒸气放在一起共同进行加热，而形成非化学计量比化合物来讨论。,1 化学计量比的“偏离“的表现及其幅度,在不含有杂质的二元体系化合物Mx晶体中，当阳离子M过量或不足时，表示为M1+nX，当阴离子X过量或不足时，表示为MX1+n,其中n一般为远小于1的值。 由于离子的过量和不足所引起的化学计量组成的“偏离”，可以通过晶体中添加X2或除去X2分子来得到。这可能存在下述6种点缺陷。M空位，X空位，M间隙，X间隙X点阵位置的M，M点阵位置的X。其中，M原子过量M1+nX为、型，x原子过量MX1+n为、型。 此1+n值是能保持化台物稳定结构，并具有某种均匀组成的范围。,生成非化学计量比化合物有如下三个条件： (1)生成点阵缺陷所需要的能量不大，即由1+n的变化所引起晶体的自由能变化小。 (2)M的各种氧化状态之间的能量差小，化合价易于变化。 (3)不同化合价的每一种离子的半径差别不大。 当M为过渡金属元素时，符合上述条件的居多。除了XO，S，Te等的过渡金属氧处物、硫族化台物以外，XH，B，C，N，Si，P等相应的氢化物、硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、磷化物等也易于生成非化学计量比化合物。,2化学计量比的”偏离”幅度的界限,在上述的MX晶体中，在不使M原于总数发生变化的情况下，可以将过量的X原子以M空位表示，而把不足的X原子以间隙M原子表示。此时将把来自化学计量组成的“偏离”称为，则可以(NvNi)/Nt，来定义，其中Nt为M点阵位置的总数，Nv为M的空位数，Ni为间隙的M原子数，0时X原于过量，0时，X原子不足。 当缺陷浓度非常小时，则缺陷互相独立。,点阵缺陷浓度只能在某一界限以下时，其相是稳定的。超过某界限时，此缺陷晶体便分裂为空位饱和的相和新相。因此，存在着与某种相所允许的最大缺陷数相对应的临界组成。 总之，非化合计量比化合物的组成范围将由缺陷之间的相互作用能，温度，固有无序分数所支配。,3非化学计真比化合物的稳定区的实验确定,非化学计量比氧化物稳定区域的实验原理： a.将接近所要求的组成化合物和容易得到的化学计量比的粗试样，长时间保持在合成管中，保持一定的温度(T)和精密调节流通体系中的氧分压(PO2)，使其达到平衡。 b.骤冷至0左右取出,以精密的化学分析和热重分析决定组成，以X射线分析法进行相分析，或直接根据热天平的质量变化确定平衡达到和决定组成。 多次重复实验，便可求出T、PO2、X之间的关系，并可弄清稳定区域和合成条件。实验中要求选择O2-离子移动速度大的温度，以便热平衡容易达到。,14.3.2 非化学计量比化台物的合成,非化学计量比化合物的合成，目前散见于文献之中尚未作归纳，许多用于制备固体化台物的实验技术均可用于制备非化学计量比化合物。 现将一些常见的、主要的合成方法作简要地介绍。,1高温固相反应合成非化学计量比化合物,用高温因相反应制备非化学计量比化合物是最普遍和实用的方法。 在制备时也视各种化合物的稳定性和技术要求采用的具体方法而异。 合成时应以相图作参考。根据相图确定配料比例、温度、气体的压强、制备方法等等。常用骤冷的方法来固定高温缺陷状态。,(1)在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。 (2)用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。 在隔绝空气的情况下，将草酸亚铁加热，可以制得FeO1+(是一个数值远小于1的数)。,(3)在不同的气氛下，特别是在一定的氧分压下，经高温固相反应，合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可先制成化学计量比化合物试样，然后在一定的气氛中平衡制得所需要的非化学计量比化合物。,2掺杂以加速非化学计量比化合物的生成,采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，已在许多功能材料上获得应用。 合成这类化合物可根据需要采用因相、液相或气相等多种方法进行。,3用辐照的方法制备非化学计量比化台物,用辐照的方法制各非化学计量比化合物是一个简单易行的方法。 突出的例子是制备LiF的色心晶体。它是一种在室温下有较高量子效率、不易潮解、导热率高(0.103w/cm)的可调谐激光晶体。 采用辐照制造缺陷，制备非化学计量比化合物，还可以用射线、X射线等。经过辐照后产生色心，但存在着色心的热、光稳定性的问题。,4高压下合成非化学计量比化合物,近年来在高压和超高压条件下，合成非化学计量比化合物日趋活跃，并具有一定特点。由此，将能发现一些新的化合物和新的性质。,第四节 非化学计量比化合物的 表征与测定,对于“偏离”较大的非化学计量比化合物的测定，是可以进行的。但对于晶体中点缺陷的浓度和种类的测定是比较困难的，需要在多方面知识的基础上作综合判断。,常用的“偏离”测定方法如下：,1 化学分析法 用化学分析直接确定非化学计量比化合物的组成通常是不容易的。 一般的定量分析方法的误差为+10-3，而带有本征缺陷的晶体偏离整比的组成一般都是=10-3,但是用化学分析法测定非化学计量比化合物中金属的过量或欠量则是可能的。 非化学计量比化合物往往是一种多组分的固溶体，其中的各组分具有不同的价态。,在隔绝空气和氧的条件下,将FeO1-溶解，生成含有大量Fe3+和少量Fe2+的离子的溶液，其中Fe2+的含量可以用Ce(S04)2来滴定。Cu2-O中铜的欠量可以将试样溶解于盐酸溶液中，测定Cu2+的浓度来确定，也可能借助于将试样溶解在Hcl+KI中，溶液中产生的碘量来确定。 除了测定试样中金属的浓度外，也可以用化学分析法测定氧或硫的含量。如BaO中过量的氧，可由其和水反应时的氧来确定。,2 微重量法 微重量法广泛地应用于测定晶体中缺陷的种类和浓度。 晶体中主要缺陷的浓度直接与偏离化学计量比的程度有关。在M1-yX晶体中，M偏离整比的量就等于阳离子空穴的摩尔分数。在M1yX中，M的超过化学计量比的量等于间隙阳离子的摩尔分数。而在真任的M1-yX晶体中y就等于阴离子空位的摩尔分数。 用实验方法测定晶体组成偏离整比的程度，就可以确定主要缺陷的种类及其浓度，并且可以计算出缺陷生成的焓变、熵变以及电离度等。,3 密度测定法 用密度测定法可以更直接地测定缺陷浓度。 密度测定法虽然是一种古老的方法，但它能够确定缺陷浓度和缺陷类型，因此，随着测定精度的提高，其实用性也增加。,4 示踪原子法和标记物法 缺陷类型的确定可以利用放射性或稳定同位素示踪原子的方法，测定组分原子M或X在晶体MX中的扩散系数。 如果DMDX，扩散沿M离子的亚晶格进行，M离子的空位缺陷 VM 或间隙缺陷 Mi缺陷； 如果DMDX，扩散沿X离子的亚晶格进行，空位缺陷VX；,标记物法的原理： 选择一种惰性金属作为标记物，这种标记物在实验条件下，不和被测金属及其化合物发生反应，也不会被它们溶解。,惰性金属作标记物，利用电镀或蒸镀法将放射性标记物置于金属表面。放入容器中，氧化剂X2保持一定分压。 标记物位于MX/M之间，反应在X2/MX界面进行，M向外扩散，MX晶体中包含有VM或Mi缺陷 标记物位于氧化层上面，反应在MX/M界面进行，X2向内扩散，MX晶体中包含有VX缺陷,5 电导率 晶体中原子与离子的迁移总是跟点缺陷的运动有关。电导率的测定对硫化物、氧化物等半导体的点缺陷鉴定很有用。 MmXn型化合物：当金属量过剩时，Mi、VX提供受主能级，载流子电子浓度、电导率与 px2-1/2成正比；当金属量不足时，载流子空穴浓度、电导率与pX21/n成正比。,6 X射线衍射和中子衍射 由定量的x射线衍射数据进行结构分析就会得到有