原子吸收光谱分析1.ppt

学习目标,掌握： 1、原子吸收光谱分析的过程、特点、基本原理、最佳测定条件的选择、测定实验技术及有关术语。 2、仪器的结构、使用、维护和保养方法。,原子吸收光谱分析法(AAS) Atomic Absorption Spectrophotometry,利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法-原子吸收光谱分析法。,原子吸收光谱分析方法的历史发展,18th century，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。 19th century ，1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。 1955年,由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。 1976以来，由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。,原子吸收分光光度法原理和可见分光光度法类似：都是测量吸光度值。 不同的是可见分光光度法测试的试样溶液要有颜色，即在可见光波长范围内测试；而原子吸收分光光度法测试的试样可以是有色金属离子溶液，也可以是无色溶液（可以是金属离子的溶液，也可以是非金属离子），还可以是固态、气态试样，因此可检测的元素种类很多（达70多种），这就要求原子吸收分光光度法的仪器部件、功能要和可见分光光度法的不同。,原子吸收法的优点,(1) 检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能进行同时多元素测定。,第一节 原子吸收光谱分析的基本原理,A 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级,1、原子吸收光谱的产生,电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线（最灵敏线）。,锂和钠的吸收光谱,当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，从而产生原子吸收光谱。,此过程引起光强的变化，变化量可以用吸光度值表示： A=lgI0/Iv,试样形成气溶胶进入化学火焰中燃烧，形成原子蒸汽，光源发射特征光波从原子蒸汽通过，造成强度减弱，经单色器分光后，检测器测得特征光波被吸收的程度，最后获得试样中待测元素的浓度。,2、原子吸收分析的基本流程,3、原子吸收分析的基本要求,（1）样品需气化，使被测定元素由化合物状态变为基态。 （2）原子吸收谱线必须是锐线光谱，使用锐线光源。,最大吸收值（也叫峰值吸收）的一半处所对应的宽度叫谱线宽度，用v表示。,吸收最大处所对应的频率叫特征频率v0,4、原子吸收分析的定量依据,在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度3000K），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，激发态原子不足0.1%, 因此，基态原子数与总原子数可近似看作相等。,A = k CL,实际工作中要求测定的是待测元素的浓度，此浓度与吸收辐射的原子总数成正比关系, 所以，在一定的实验条件下（一定的原子化率和一定的火焰宽度），吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即,朗伯定律,A = k CL,第二节 原子吸收光谱分析的试样制备和预处理,一、取样 要求样品要有代表性。 二、样品预处理 转化为可测状态（溶液）。,第五节 原子吸收分光光度计的基本结构,原子吸收分光光度计由光源(radiation source)、原子化系统(atomizer)、分光系统(monochromator)及检测显示系统(detector)四个部分构成。,一、原子吸收分光光度计的结构,（1）能辐射出宽度比吸收线宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。 （2）辐射的强度大而稳定，且背景低、噪声小。 （3）光源的使用寿命长。,一、光源,空心阴极灯和无极放电灯基本能满足上述要求。,1、光源应满足的条件,空心阴极灯是一种气体放电管，其结构如图：,钨棒构成的阳极和一个圆柱形的空心阴极，空心阴极是由待测元素的纯金属或合金构成，或者由空穴内衬有待测元素的其它金属构成。,当在正负电极上施加适当电压（一般为200500伏）时，在正负电极之间便开始放电，这时，电子从阴极内壁射出，经电场加速后向阳极运动。电子在由阴极射向阳极的过程中，与载气（惰性气体）原子碰撞使其电离成为阳离子。带正电荷的惰性气体离子在电场加速下，以很快的速度轰击阴极表面，使阴极内壁的待测元素的原子溅射出来，在阴极腔内形成待测元素的原子蒸气云。 蒸气云中的待测元素的原子再与电子、惰性气体原子、离子发生碰撞而被激发，从而发射出所需频率的光。阴极发射出的光谱，主要是阴极元素的光谱（待测元素的光谱，另外还杂有内充惰性气体和阴极杂质的光谱）。,工作原理,由于现实的分析试样含各种离子，因此空心阴极材料种类很多，如铜空心阴极灯，主要释放铜的锐线光源，用于测定试样中铜的含量。,原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。,2、原子化系统,（1）火焰原子化器 火焰原子化法是利用气体燃烧形成的火焰来进行原子化的。火焰型的原子化系统叫做火焰原子化器。,雾化室,雾化器,燃烧器,雾化器：将试样溶液转为雾状。内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。雾化器的喷射速度一般为1-12mL/min。,雾化室：使雾状试样与燃料气均匀混合。 燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。一般为长缝型燃烧器。,B、火焰的类型 贪燃焰： 燃气较少，（燃助比为1比6），燃烧完全，温度较高。 富燃焰： 燃气较多。燃烧不完全，温度较低。但具有还原性 。 化学计量焰：正常焰。,A、火焰的组成 空气乙炔火焰：温度在2500K左右； N2O乙炔火焰：温度可达到3000K左右；空气氢气火焰：最高温度2300K左右。,（2）无火焰原子化装置 主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。,石墨炉原子化器(atomization in graphite furnace，GAF),石墨炉原子化器包括电源、保护系统和石墨管三部分。,化学原子化（低温原子化） 包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。 1）汞蒸汽原子化（测汞仪） 将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 2）氢化物原子化 特点：在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。,电源 1025V，300A。用于产生高温。 保护系统 保护气（Ar）分成两路： 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽。 冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。 石墨管 多采用石墨炉平台技术。,管式石墨炉原子化程序升温过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。 干 燥：去除溶剂，防样品溅射； 灰 化： 使基体和有机物尽量挥发除去； 原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度； 净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。,石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点： 1）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。 2）绝对灵敏度高（可达到10-1210-14），试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。 3）温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。,一般用光栅来进行分光，将待测元素的共振线与相邻谱线分开，减少背景干扰。,3、单色器,出射狭缝,入射狭缝,色散元件,原子吸收谱线并不要求光栅具有很高的分辨率，但为了测定准确，要求入射光的强度不能太低，这就使得入射狭缝宽度起着重要作用。 狭缝宽度一般在0.01-2nm之间，可保证经过光栅分光后的谱线有足够的区分度。,检测系统包括检测器、放大器、对数转换器、显示器几部分。,4、检测系统,检测器的作用是将单色器分出的光信号转换为电信号，由光电倍增管实现这一转换。 放大器的作用是将光电倍增管输出的电信号放大，信号太弱，造成的误差较大。要求有一定的增益（放大倍数）和良好的稳定性。 对数转换器的作用是将光强度与浓度的指数关系转化出成线性关系，使读数（刻度）均匀，减小读数误差。 显示装置的作用是显示吸光度的读数，便于计算和保存、管理数据。,二、原子吸收分光光度计的类型简介,1、单道单光束原子吸收分光光度计,特点： 结构简单、体积小、价格便宜、操作方便。 不能消除光源波动的影响，读数闪烁，基线漂移。,2、单道双光束原子吸收分光光度计,特点： 能得到稳定的测量输出信号。 无法消除火焰扰动和背景吸收的影响。,一、分析线波长的选择 一般选用最灵敏线作分析线，若最灵敏线附近有其他干扰线，可选择次灵敏线。,第三节 原子吸收光谱分析条件的选择,二、空心阴极灯工作电流的选择 保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。 一般，通过实验方法绘制吸光度-灯电流关系曲线，可选择有最大吸光度时的最小灯电流。 三、狭缝宽度的选择 由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。,四、原子化条件的选择 1、火焰的选择 火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200nm以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。 2、进样量的选择 一般以3-6ml/min为宜，进样量太小，会造成原子蒸汽浓度小，吸收信号较弱，灵敏度低，不便检测。实际进样量应根据吸光度值调整，使吸光度值的范围在0.2-0.7之间。,3、燃烧器高度 对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。 无火焰原子化条件的选择： 石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。,物理干扰-是指试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样任何物理因素（试液的粘度、表面张力、蒸汽压、溶剂）的变化而引起的吸光度下降的效应。一般引起负偏差。,一、物理干扰及其消除,第四节 原子吸收光谱分析干扰及其消除方法,消减方法,1、配制与被测溶液组成相似的溶液（很难做到） 2、采用标准加入法 3、适当稀释样品或使用有机溶剂改善溶液表面张力 4、确定合适的抽吸量。,化学干扰-是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学作用而引起的干扰，影响被测元素的解离和原子化，一般引起负偏差。,二、化学干扰及其消除方法,1、加入释放剂(releasing agent) ：在测定时加入一种能与干扰组分生成更稳定或更难挥发化合物的试剂，而使待测元素释放出来，从而消除干扰。,如：在测定钙时，有磷酸根干扰。加入锶，它能与磷酸根形成更稳定的化合物而使钙释放出来。,消减方法,2、加入保护剂：加入一种能与待测元素生成稳定化合物的试剂，使得待测元素不与干扰组分反应。而生成的化合物又很容易挥发和原子化，对测定不干扰。,保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。 如：测定钙时，加入EDTA使其生成稳定化合物CaY，CaY又很容易挥发和原子化，从而消除了磷酸根对钙测定的干扰。,3、化学分离：将待测组分和干扰组分分离。,4、选择合适的原子化方法也可以抑制或避免某些干扰。,提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。 采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。,三、电离干扰及其消除方法,电离干扰 -待测原子失去电子后形成离子，使基态原子数目减少，吸收强度减弱，引起负偏差。,加入消电离剂：消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。,例如，测钙时可加入过量的KCl溶液消除电离干扰。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离使钙离子得到电子而生成原子。测定钡时，加入钾也可消除电离干扰。,消减方法,1、谱线干扰 光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线。有两种可能：与分析线相邻的是待测元素的谱线；与分析线相邻的是非待测元素的谱线。 如：在Ni的分析线232.0nm附近还存在231.6nm的谱线；用308.22nm的谱线测定铝时，如果存在钒，钒对308.21nm的谱线要产生吸收。,四、光谱干扰及其消除方法,减小入射狭缝宽度或选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。,消减方法,背景吸收是指除了待测元素以外的所有能够引起光源辐射信号减弱的因素。如光散射（高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起）、分子吸收（气态分子对光的吸收） 、火焰吸收（火焰本体吸收）等 。,消减方法,2、背景干扰,空白实验扣除背景吸收；邻近线背景校正；氘灯校正法。,（1）空白背景校正,先测定不含待测元素溶液的吸光度值，在测量含待测元素溶液的吸光度后，减去空白值，就可以扣除空白背景吸收。,（2）邻近线背景校正 先用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线（邻近线）不产生原子吸收， 再用邻近线来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。,因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A + AB 通过测量共振线旁的“邻近线”的吸收，得到AB 此时得到净吸收度A=AT - AB,第六节 原子吸收光谱的定量分析方法,原子吸收光谱法是一种元素定量分析方法，它可以用于测定近70种金属元素和一些非金属元素的含量。,1、配制一系列不同浓度的待测元素标准溶液，在选定的条件下（确定分析线波长）分别测定其吸光度，以测得的吸光度A为纵坐标，浓度为横坐标作图，得到标准曲线。 2、在相同条件下测定试液的吸光度，由标准曲线上就可求得待测元素的浓度或含量。,一、标准曲线法,1配制标准溶液时，应尽量选用与试样组成接近的标准样品，并用相同的方法处理。如用纯待测元素溶液作标准溶液时，为提高测定的准确度，可放入定量的基体元素。 2应尽量使得测定范围在T=3090%之间（即A=0.20.7），此时的测量误差较小。 3每次测定前必须用标准溶液检查，并保持测定条件的稳定。 4应扣除空白值，为此可选用空白溶液调零。,注意事项,1、取若干份体积相同的试样试液，从第二份开始，分别按比例准确加入不同量的待测元素的标准液，将这些溶液全部稀释到相同体积，此时，各溶液中待测元素的浓度分别为： cX ，cX +cO ，cX +2cO ，cX +3cO ，cX +4cO ,二、 标准加入法,2、分别测得吸光度为： AX，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。,将直线延长至与横坐标相交，交点与原点之间的距离所代表的浓度值就是试液中待测元素的浓度。 注意事项：须线性良好；至少四个点；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。,标准加入法的数学图解,第七节 原子吸收分光光度计的维护和保养,一、光源 1、在最大允许工作电流范围内使用。 2、不可长期闲置不用。每隔1-2月点燃40min左右。 二、原子化系统 1、每次分析完成后，用蒸馏水洗涤3-5min，以洗净雾化器和燃烧头。 2、注意