氧化还原反应和氧化还原滴定法.ppt

第9章 氧化还原反应与氧化还原滴定法,学习要求: 1.掌握氧化还原反应概念、氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算。 2.了解原电池的结构，电极类型，能正确地书写电池组成式，熟悉正、负极反应的特点。 3.了解电极电位产生的原因和标准电极电位的概念，掌握电极电位和电池电动势的Nernst方程。 4.了解KMnO4滴定法及碘量法的原理，熟悉氧化还原滴定法的计算,一、基本概念 1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 规则：（1）单质中为0； （2）氢一般为+1，但在NaH、KH为1； （3）氧一般为2，但H2O2为1，KO2为，OF2为+2； （4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合物中“形式电荷”； （5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为 。,9.1 氧化还原反应,氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。,2、氧化与还原 20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移） 氧化还原反应分类： 自身氧化还原反应： 2KClO3 = 2KCl + 3O2 (同一物质不同元素)。 歧化反应：水溶液 2Cu+ = Cu + Cu2+ （同一物质同一元素）。 反歧化反应： 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+,3、氧化还原电对 氧化剂/它的还原产物 还原剂/它的氧化产物 例如：反应2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I 存在Fe3+/Fe2+ I2/I两个电对 书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开 半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系： 氧化型+ne= 还原型，每个半反应对应一个电对。 例如：Fe3+/Fe2+ Fe3+ + e Fe2+ MnO4/Mn2+ MnO4 + 5e+ + 8H+ Mn2+ + 4H2O,二、氧还方程式的配平 离子电子法：先配平半反应（先将半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应。 （1）用离子形式写出基本反应式； （2）分为2个半反应； （3）先配平半反应再乘以适当的系数合为总反应。 例：配平S2O82 + Cr3 Cr2O72 +SO42 解答：1、氧化反应： Cr3 Cr2O72 还原反应：S2O82 SO42 2、原子数，电子数配平 2Cr3 + 7H2O = Cr2O72 + 14H + 6e S2O82 + 2e = 2SO42 3、合并为总反应： 2Cr3 + 3S2O82 + 7H2O = Cr2O72 + 6SO4214H,一、原电池 1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反应中有电子转移。如：Cu-Zn原电池 （1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。 （2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成。,9.2 原电池与电极电位,电流，如CuZn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）,铜-锌原电池,盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。,电极反应：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e （Cu片） Cu2 + 2e = Cu 电池反应： Zn + Cu2 = Cu + Zn2 反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。 原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。,电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。 负极（失电子）：（Zn片） Zn = Zn2+ + 2e 正极（得电子）：（Cu片） Cu2 + 2e = Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。 原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用电对来代表电极。 负极一个电对： Zn2/Zn 正极一个电对： Cu2/Cu 原电池表示： () Zn（s）ZnSO4（C1）CuSO4（C2）Cu（s）(）,2、书写规定： （1）负极左，正极右； （2）“”表物质之间相界面； （3）“”表盐桥，左右为负、正极； （4）溶液注明浓度，气体注明分压； （5）有些有惰性电极，亦要注明。 eg：Fe3/Fe2，O2/H2O 等。 例如： Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O 解： 负极: 正极:极:Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(1.0molL-),Cr3+(1.0molL-), H+(1.010-2molL)|Pt(+),3、常见电极分类 (1)金属金属离子电极Cu（s）Cu2（c） 金属及其离子的溶液组成。 (2)气体离子电极 pt，H2（P）H（c） 气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。 (3)均相氧化还原电极 ptFe3（c），Fe2(c)同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成。 (4)金属金属难溶盐阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极 Ag（s），AgCl（s）Cl(c) 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl,二、电极电位（ ） 1、产生：以MMn为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。 M放入Mn中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。 金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。,2、标准电极电位 无法得到 以标准氢电极作为标准，规定= 0.000V 组成原电池，测标准电池电动势E 相对 。 意义：电极反应中各种物质均处于标准状态 （ c为1molL1；P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。） NO33e4H=NO2（g）2H2O（l） ,NO3 / NO2,E = （） （） 标准电池电动势：E = （） （） 是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。 高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱； 低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。 【应用 注意事项】 （1）由于介质酸碱性影响 值， 表分酸表与碱表。 表示酸性介质（H=1molL1）中的标准电极电位； 表示碱性介质（OH=1molL1）中的标准电极电位。 （2）大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。,eg：Ag + e = Ag ； 2Ag + 2e = 2Ag； Ag = Ag + e 均为 （3） 不适用于非水溶液体系。,三、能斯特公式 应用：用来计算非标准态下的电极电位。 反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。 电极反应： aOx + ne = a Red 能斯特公式： 一般是常温298K时：,【使用公式注意事项】 （1）气体，应以相对分压代入浓度项 P/P （2）纯固体、纯液体，不列出即作1； （3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。 eg：298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）,四、浓度对的影响 1、沉淀溶解的影响 例Ag/Ag 加入Cl,求平衡且c(Cl)=1.0molL1时； = ? 解： Ag + e = Ag 又 Ag + Cl = AgCl KSP (AgCl) = 1.771010 KSP= c(Ag)c(Cl) c（Ag）=1.81010molL1 = + 0.05916/1lg 1.81010 = 0.203V 可见，沉淀使c(Ag)， ，Ag氧化能力Ag还原能力。,Ag/Ag,Ag/Ag,2、配位平衡的影响 例1Cu2/Cu 中加入NH3H2O，使平衡时c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求 =? 解：Cu2 + 2e = Cu = 0.34V = (0.05916/2)lgCu2 加入NH3后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 当c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1时，c（Cu2）= 1/ KfCu（NH3）42 当=+(0.05916/2)lg1/2.091013 = -0.05V 可见氧化型物质Kf， 。 例2.Fe3/Fe2加入CN使c(CN)= c(Fe(CN)63)= c(Fe(CN)64）= 1.0molL1。,Cu2/Cu,Cu2/Cu,求此时 =？ 解：Fe3 + e = Fe2 加入CN后:Fe3 + 6CN=Fe（CN）63 Kf（1） Fe2 + 6CN = Fe（CN）64 Kf（2） 当c(CN)= c(Fe(CN)63)= c(Fe(CN)64)= 1.0molL1时 c(Fe3)= 1/ Kf(1); c(Fe2)= 1/Kf(2） = +0.05916lgKf（2）/ Kf（1） = 0.36V,Fe3/Fe2,3、酸碱的影响 例计算电极NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O在下列条件下的（298K）。 （1）pH = 1.0其它物质处于标准态。 （2）pH = 7.0其它物质处于标准态。 解： (1)pH = 1.0 c（H）= 0.1molL1 = 0.88V (2)pH=7.0 c(H)=1.0107molL1 = 0.41V 说明NO3随酸度,其氧化能力，即HNO3 氧化能力,五、的应用 1、比较氧化剂，还原剂的相对强弱 eg： =0.77V =0.54V 氧化能力Fe3I2，还原能力IFe2 2、判断反应进行的方向 TP下由G降低的方向判断反应进行的方向 rGm=/max=EQ（T.P下电功）=nFE 判断水溶液中氧还方向，则 rGm0， E0， 正向自发 rGm0， E0， 逆向自发 rGm0， E0， 平衡状态 例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO22Cl4H = Mn2Cl22H2O能否自发进行？,（2）若改用c（HCl）=12.0molL1与MnO2作用，反应能否自发进行？ 解:正极MnO24H2eMn22H2O =1.22V 负极：2ClCl22e =1.36V (1)标态时: 故 反应不能自发进行 (2)改用浓HCl后: 故 反应能自发进行。,3、计算反应平衡常数K，即判断反应进行的程度 T=298K时: 对一般化学反应K106 反应正向进行完全,则: n = 1 E = 0.36V n = 2 E = 0.18V n = 3 E = 0.12V 用E是否大于0.2V0.4V来判断反应方向与程度,4、反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂） 氧化剂越高先被还原； 还原剂越低先被氧化 例如： 则I先被氧化成I2，Br后被氧化。 现有Br 、 I两种离子的混合液，欲使I氧化为I2，而Br不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？ 溴水和氯水,5、测pH及某些常数 eg：Ksp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Ksp？可设计电池 298K时()Ag，AgBr（s）Br(1.0molL1)Ag（1.0 molL1）Ag（） E=0.728V 已知： = 0.80V，计算AgBr的Ksp 解：方法（1） () Ag e Ag () AgBr（s） e Ag Br (总) Ag Br AgBr（s） K 1/ Ksp 总lgKnE/0.05916=10.728/0.05916 K =2.11012 Ksp 4.81013,Ag / Ag,方法（2）E = ,Ag / Ag,AgBr/ Ag, = E = 0.072V 又 E=(0.05916/n)lgK=0.059lgKsp(AgBr) = 0.05916 lgKsp(AgBr) Ksp(AgBr) = 4.81013,AgBr/Ag,Ag / Ag,AgBr/ Ag,Ag / Ag,六、元素电位图及其应用 按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“”连接，线上是电对的标准电极电位。 eg：MnO4 MnO42 MnO2 Mn3 Mn2 应用：1、判断歧化反应能否发生 Cu2 Cu Cu 若能发生则()Cu e Cu ()=0.521 (）Cu e Cu2 () =0.153V E=()()=0.3680正向自发，能发生歧化。 一般右 左正向自发，能发生歧化。,0.56,2.26,0.95,1.54,1.51,1.68,1.23,0.153,0.521,0.337,n1 n2 n3 = =0.90V 一般： （i个相邻的电对对应的标准电极电位值）,Hg2 / Hg,Hg22 / Hg,Hg2 / Hg22,Hg2 / Hg22,20.8510.8,1,1 /i,n1 1 n2 2 n1 i,n1 n2 ni,2、计算未知电对的电极电位,. 氧化还原滴定法 一、条件电极电位 条件电极电位：在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1molL1时，校正了各种因素（包括H）的影响后的实际电位。 问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。 原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响,二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图） 1、滴定条件： （1）0.4V 定量进行 故要考虑副反应 （2）有合适指示剂指示终点； （3）反应速率要快 例： 0.1000molLCe滴定0.1000molL1Fe 介质：1.000molLH2SO4 查表有 Fe3+/Fe2+ = 0.68V Ce/Ce3 = 1.44V Ce滴定Fe的反应式为 Ce + Fe2+ = Ce3 + Fe3+ 滴定过程中电极电位的变化可计算如下：, 至计量点前： 在化学计量点前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时: = Fe3+/Fe2+ +0.05916lgcFe3+/cFe2+ = Ce4+/Ce3+ +0.05916lgcCe4+/cCe3+ 达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因 此此时可利用Fe3+/Fe2+ 的电对计算值。 当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差1）： Fe3+/Fe2+ = 0.68 0.059l6lg 99.9% / 0.1% （103） = 0.86V, 计量点时, Ce4、Fe2量少，系统由两公式联立 求解。 化学计量点时，两电对的电位相等，即： Fe3+/Fe2+= Ce4+/Ce3+ = sp sp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ （1） sp = 1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+ （2） （1）（2）得： 2 sp= 2.12+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有： CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+ 将以上有关浓度代入上式后，得： sp=1.06V,对于一般的可逆对称氧化还原系统而言： 如： n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 化学计量点时的电位可按下式计算：, 等量点后，过量0.1% Ce4 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+Ce3+电对进行计算。 Ce4+/Ce3+ =1.440.059l6lg 0.1% /1) =1.26V 表103 在1mol/LH 2SO4溶液中用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液（如下表）,加入Ce4+溶液的体积 滴定分数 体系的电极电位 V/ml E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 突跃范围 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44,2、曲线 图106 0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲线,0 10.0 20.0 30.0 40.0 V(Ce(SO4)2)/ml,3、影响因素 滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关 ，突跃。 对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。,三、指示剂(由指示终点的原理不同分类) 1、自身指示剂 MnO4（紫红）Mn2（无色） MnO4（粉红色半分钟不褪）. 2、特殊指示剂 淀粉碘量法中的指示剂（I2淀粉）深蓝色化合物I无色 3、氧化还原指示剂 在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，来指示终点。 4、使用原则 （1）变色电位范围应在突跃范围之内 Ce4滴定Fe2 0.861.26V 计量点1.06V 可选邻苯胺基苯甲酸 绿红紫 In =0.89V。 （2）终点颜色要有突变,四、具体滴定应用 1、KMnO4法（自身指示剂） 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是： MnO4+8H+5eMn2+4H2O =1.51V 在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是： MnO4+2H2O +3eMnO2+HO =0.60V 在强碱性（c（OH）2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是： MnO4+e MnO42 =0.60V 在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常,是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1具有还原性，也能与MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。 （1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中 1/2C2O42 1/5MnO4 （Mn2对反应有催化作用） （2）应用： H2O2的测定： Ca2的测定：先加过量C2O42生成CaC2O4，再加H2SO4（H环境）使KMnO4滴定H2C2O4 注意控制滴定条件：温度（7585C0）、酸度（0.51mol/L）、滴定速度。 高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。,2、K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁） 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为： Cr2O72+14H+6e2 Cr3+7H2O 1.33V K2Cr2O7还原时的标准电极电位虽然比KMnO4的标准电位低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点： （1）、K2Cr2O7容易提纯，性质稳定，而且在140150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液，并可长期存放。 （2）、滴定可在1mol/LHCl溶液中进行。 应用：测Fe含量Fe2 Cr2O72 Fe2 6Fe2 Cr2O72（橙）14H = 6Fe32Cr3（绿）7H2O,3、碘量法 碘量法也是常用的氧化还原滴定