热力学第二、第三定律.ppt

2019年6月1日1时20分,第七章 热力学第二、第三定律和 化学平衡 7-1 与化学反应方向有关的问题 7-2 熵 7-3 Gibbs函数和化学反应的方向 7-4化学反应的限度化学平衡 7-5 化学平衡的移动,2019年6月1日1时20分,本章介绍化学反应的平衡规律，它涉及到化学反应的方向和限度。所谓方向，是指在一定的条件下，反应物能否按指定的反应方向生成产物。所谓限度，就是如果反应按一定方向进行，将达到什么程度，即正向、逆向反应速度相等时的动态平衡。,2019年6月1日1时20分,7-1 与化学反应方向有关的问题,自然界发生的过程具有方向性，如水往低处流，水不会自动地由低处向高处流；高温物体的能量可以用热的形式传递给低温物体，而低温物体的能量决不会自动以热的形式传向高温物体。 这种在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程叫作自发过程，对化学反应来说就叫自发反应；反之叫非自发过程、非自发反应。 自发的反应不一定是迅速的。例如氢与氧生成水的反应在室温下是自发的，但氢和氧的混合气体在室温下可长期保持无明显反应，若点燃则反应立刻剧烈进行。 化学热力学讨论反应的方向和平衡问题，化学动力学研究反应的机理和速度问题。,2019年6月1日1时20分,7-1-1 化学反应的方向与反应热的关系,19世纪中叶，在热化学发展的基础上，贝赛洛曾提出一个经验规则：“在没有外界能量的参与下，化学反应总是朝着放热更多的方向进行”。并且放热越多，化学反应进行得越彻底。 例如：,CH4(g) + 2O2 = 2H2O(l) + CO2(g) H0 = -890.31 kJ/mol 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) H0 = -483.68 kJ/mol CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) H0 = -177.86 kJ/mol,例外： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H0 = 178.5 kJ/mol,2019年6月1日1时20分,7-1-2 化学反应的方向与混乱度的关系,NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) H0 = 176.91 kJ/mol N2O4(g) 2NO2(g) H0 = 58.03 kJ/mol,它们的特征是：化学反应导致了系统内分子热运动混乱度的增加。 上述这些例子与贝赛洛规则相矛盾。,2019年6月1日1时20分,7-2 熵,7-2-1 混乱度 A B,# # # # # # # # # # # # # # # # # # # #,% % % % % % % % % % % % % % % %,# % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # % # %,始态,终态,初态有较高的“有序性”，混合后有序性降低了，也就是说混合过程中气体存在状态的“混乱度”增加了。(统计热力学上用代表混乱度)。再如，一盒火柴散落在地上，火柴头总是趋向于混乱排列。,2019年6月1日1时20分,7-2-2 熵的含义,微观粒子具有平动、转动、振动、电子运动、原子核的运动等。系统的混乱度就是对这些微观运动形态的形象描述。当系统处于一定的宏观状态时，它所拥有的微观状态总数是一定的。这意味着系统的混乱度应该与系统的某一状态函数相对应，并且其间存在某种关系。在热力学中，这个状态函数称为熵，以符号S表示。 统计力学证明： S = kln， k: 玻尔兹曼常数,体系的混乱度越大，有序性就越低，熵值也就越大。 如：冰的熵值为S冰=39.33JK-1mol-1 水的熵值为S水=69.91JK-1mol-1 水汽的熵值为S汽=189JK-1mol-1,2019年6月1日1时20分,7-2-3 标准熵、热力学第三定律,在100KPa压力下，1mol纯物质的熵值叫做标准熵，ST 热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。,由标准熵值，可以计算化学反应的熵变。 如：aA+bBdD+eE rS=dSD+eSE-aSA-bSB 即rS=S产物-S反应物,2019年6月1日1时20分,例：求反应： 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。,查表：S(HCl) = 187 JK-1mol-1 S(H2) = 130 JK-1mol-1 S(Cl2) = 223 JK-1mol-1 rS= S(H2) + S(Cl2) - 2S(HCl) = 130 + 223 - 2187 = -21 JK-1mol-1 答：标准熵变为 -21 JK-1mol-1,2019年6月1日1时20分,7-2-4 熵(S)、熵变(rS),(1)熵S与物态有关, 对于同一种物质 S固S液S气。 (2)熵S与分子的组成有关，对于不同的物质，其组成分子越复杂，熵就越大，而简单分子的熵就小。 (3)熵与体系中物质的摩尔量有关，n越大，熵值越大。 (4)熵变(rS)与体系中反应前后物质的摩尔量变化有关，(n总)若包含有气体的反应，主要看n(g)，n(g)正值越大，rS就正值越大；n(g) = 0时，体系的熵变不大。,2019年6月1日1时20分,(5)熵(S)是随温度升高而增大的，但熵变(rS)却随温度的改变变化不大，一般可以不考虑温度对反应熵变的影响。 (6)熵(S)是随体系压力的增大而减小，这是因为压力加大，体系的有序程度也加大，熵就减小。而一般反应的rS值却随压力的改变，变化不大。 (7)熵的特点：某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度()大小的量度；熵不是能量项，单位是JK-1mol-1。,2019年6月1日1时20分,反应热、系统的混乱度这两个因素究竟如何对反应方向产生影响？,7-3 Gibbs函数和化学反应的方向,7-3-1 Gibbs函数和化学反应的方向,为了综合考虑焓变、熵变以及温度之间的关系，定义了一个新函数，即吉布斯函数G，也称吉布斯自由能： G = H-TS 反应在恒温恒压条件下： G = H-TS,判断一个反应的方向时，如果： rG 0 反应不自发进行 rG = 0 反应处于平衡状态,2019年6月1日1时20分,方便地利用fG计算反应的rG ： 对于一个化学反应都有一个标准自由能变化值。如： aA+bBdD+eE rG=dfGD+efGE-afGA-bfGB,7-3-2 标准摩尔反应Gibbs函数,fG：在标准状态下，由最稳定单质生成1mol物质的标准摩尔反应吉布斯函数，称为标准摩尔生成吉布斯函数。并且规定最稳定单质的fG为零。,7-3-3 标准摩尔生成Gibbs函数,2019年6月1日1时20分,例：求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的rG，并指出反应是否是自发的。 解：查表得H2O的fG=-237 kJmol-1 NO的fG=86.6 kJmol-1 NH3的fG=-16.5 kJmol-1 O2的fG=0 kJmol-1 rG=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5) =-1010.8 kJmol-1 rG 0 反应自发进行,2019年6月1日1时20分,由rG(T)=rH-Tr S公式可得下列结果：,rH、r S、rG之间的关系,2019年6月1日1时20分,7-4 化学反应的限度化学平衡,7-4-1 化学平衡,一、可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。 可逆性是化学反应的普遍特性，绝大多数反应是可逆的，只是可逆性的程度不同。 如将无色N2O4气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内的反应已处于平衡状态。 N2O4(无色)2NO2(红棕色) 又如: Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2 (高炉炼铁反应),2019年6月1日1时20分,化学平衡的特点： 1.正、逆反应速度相等； 2.达到平衡后，各物质的浓度不随时间变化； 3.化学平衡是动态平衡。,二、化学平衡,CO2 + H2 CO + H2O,2019年6月1日1时20分,7-4-2 平衡常数 1、浓度平衡常数,对于反应: aA + bB gG + dD 在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。,Kc称为浓度平衡常数 可表示为：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。,2019年6月1日1时20分,2、压力平衡常数 反应物中有气体参加反应，气体可用分压（Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到的平衡常数称压力平衡常数（KP）。 aA + bB gG + dD,2019年6月1日1时20分,P总=P1+P2+P3+Pn (分压定律） PiV总=niRT （分压） 气体反应的浓度平衡常数与压力平衡常数的关系：,注：n = g+d-a-b,2019年6月1日1时20分,3、标准平衡常数, 标准浓度平衡常数：（无单位）,C=1 mol/l （标准浓度） 标准压力平衡常数 (p244, 例题7-5),2019年6月1日1时20分,书写平衡常数表达式时应注意的事项,（1）生成物写在分子部位，反应物写在分母上，方次数是化学计量数。 （2） Kc 表达式中的浓度是平衡浓度，不是起始浓度，也不是非平衡过程中的浓度。 （3）在多相反应中，纯固体、纯液体不写入平衡常数表达式 如：CaCO3(s) CaO (s) + CO2 (g) Kp = PCO2 （4）在稀的水溶液中，若水参加反应，水的相对浓度近似不变，不写入平衡常数表达式中。 （5）平衡常数表达式要与反应方程式相对应。,2019年6月1日1时20分,2019年6月1日1时20分,7-4-3 平衡常数的应用,注意： 同一反应中，不同反应物的转化率可以不同。 改变一个反应物的浓度，可以改变其他反应物的转化率。,1、计算转化率（分解率）： 平衡常数在一定温度下不随浓度而变，故可利用它计算平衡浓度、求转化率。,2019年6月1日1时20分,4. 同时(多重)平衡规则,所谓同时平衡，即所有存在于反应系统中的各个化学反应都同时达到平衡。这时任一种物质的平衡浓度或分压，必定同时满足每一个化学反应的标准平衡常数表达式。 例如： SO2(g) + CO2(g) = SO3(g) + CO(g) K1 SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3(g) K2 CO2(g) = CO(g) + 1/2O2(g) K3 K1= K2 K3 结论：如果某一反应可以表示为两个或更多个反应的和（或差），则总反应的平衡常数就等于各步反应平衡常数的乘积（或商）。,2019年6月1日1时20分,5. 化学平衡的计算 平衡常数在一定温度下不随浓度而变，故可利用它计算平衡浓度、求转化率。 注意： 同一反应中，不同反应物的转化率可以不同。 改变一个反应物的浓度，可以改变其他反应物的转化率。 (p247,例题7-6),2019年6月1日1时20分,6. 化学反应等温方程式,对于气相反应 eE(g) + fF(g) = gG(g) + rR(g) 由热力学可导出：,达到平衡时，G = 0,此式对溶液同样适用。,2019年6月1日1时20分,非平衡时， 式 称为反应商，用符号J表示。,G= -RT lnKo+ RT lnJ 该式称为化学反应等温方程式。,用Ko和J进行比较判断化学反应的方向。 J Ko 时， G 0 反应逆方向进行。,2019年6月1日1时20分,7-5 化学平衡的移动,因反应条件变化使反应从一个平衡状态向另一个平衡状态过渡的过程称为化学平衡的移动。,7-5-1 浓度对化学平衡的影响 增加反应物的浓度(或减少生成物的浓度)，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度(或减少反应物的浓度)，化学平衡向着逆反应的方向移动。 两个应用：1. 在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常使另外的反应物过量。2. 不断将生成物从体系中分离出来，则平衡不断向生成产物的方向移动。,2019年6月1日1时20分,7-5-2 压力对化学平衡的影响,总压的改变对液体、固体反应体系的影响不大。 但对气态物质参加的反应，总压的改变常常会引起平衡的移动。 增加压力，平衡向减少气体分子数的方向移动；降低压力，平衡向增加气体分子数的方向移动；若反应前后气体分子数没有变化，则改变压力不影响化学平衡的移动。 (p250, 例题