结构化学课后答案第9章晶体的结构习题解答.doc

第9章 晶体结构和性质习题解答【9.1】若平面周期性结构系按下列单位并置重复堆砌而成，试画出它们的点阵结构，并指出结构基元。解：用虚线画出点阵结构如下图，各结构基元中圈和黑点数如下表： 图序号1234567结构基元数1111111黑点数1111024圈数1112313【评注】 从实际周期性结构中抽取出点阵的关键是理解点阵的含义，即抽取的点按连接其中任意两点的向量平移后必须能够复原。如果不考虑格子单位的对称性，任何点阵均可划出素单位来，且素单位的形状并不是唯一的，但面积是确定不变的。如果考虑到格子单位的对称形，必须选取正当单位，即在对称性尽量高的前提下，选取含点阵点数目尽量少的单位，也即保持格子形状不变的条件下，格子中点阵点数目要尽量少。例如，对2号图像，如果原图是正方形，对应的正当格子单位应该与原图等价（并非现在的矩形素格子），此时结构基元包含两个黑点与两个圆圈。 【9.2】有一AB型晶体，晶胞中A和B的坐标参数分别为(0,0,0)和(,)。指明该晶体的空间点阵型式和结构基元。解：晶胞中只有一个A和一个B，因此不论该晶体属于哪一个晶系，只能是简单点阵，结构基元为一个AB。【9.3】已知金刚石立方晶胞的晶胞参数a=356.7pm。请写出其中碳原子的分数坐标，并计算CC键的键长和晶胞密度。解：金刚石立方晶胞中包含8个碳原子，其分数坐标为：(0,0,0)，,0)，(,0,，(0,，(,，,，(,，(,（0,0,0）与（,）两个原子间的距离即为CC键长，由两点间距离公式求得：密度 【9.4】立方晶系金属钨的粉末衍射线指标如下：110，200，211，220，310，222，321，400。试问：(1) 钨晶体属于什么点阵型式？(2) X射线波长为154.4pm，220衍射角为43.62，计算晶胞参数。解：(1) 从衍射指标看出，衍射指标hkl三个数的和均为偶数，即满足h+k+l=奇数时衍射线系统消失的条件，由此推断钨晶体属于体心立方点阵。(2) 对立方晶系，衍射指标表示的面间距dhkl与晶胞参数a的关系为： 代入衍射指标表示的面间距dhkl关联的Bragg方程得：【评注】 如果代入晶面指标表示的面间距关联的Bragg方程计算，则一定要注意衍射指标n取值。衍射指标为220的衍射实际是（110）晶面的2级衍射，即n =2。 【9.5】(1) 银为立方晶系，用CuKa射线（l=154.18 pm）作粉末衍射，在hkl类型衍射中，hkl奇偶混合的系统消光。衍射线经指标化后，选取333 衍射线，q=78.64，试计算晶胞参数。(2) 已知Ag 的密度为10.507 gcm-3，相对原子质量为107.87。问晶胞中有几个Ag 原子，并写出Ag 原子的分数坐标。解：(1) 对于立方晶系，衍射指标表示的面间距dhkl与晶胞参数a的关系为：，由此可得：(2) 由hkl奇偶混杂衍射线系统消失的现象推知，此晶体为面心点阵。因此4个Ag原子的分数坐标为：(0,0,0)，(,0)，(,0,)，(0,)。【9.6】由于生成条件不同，C60分子可堆积成不同的晶体结构，如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞参数a=1420pm；后者的晶胞参数a= 1002pm，c=1639pm。(1) 画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图；并用分数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置。(2) 在C60的ccp和hcp结构中，各种多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径是多少？(3) C60分子还可形成非最密堆积结构，使某些碱金属离子填入多面体空隙，从而制得超导材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数为多少？解：(1) C60分子堆积成的ccp结构沿4重轴方向的投影实际就是立方面心晶胞某个面的透视图。实际晶胞(a)与沿4重轴方向的投影（b）如下图所示： (a) (b)题【9.6】图四面体空隙在顶点附近，其空隙中心的分数坐标为：(,，(,，(,，(,，(,，(,，(,，(,。八面体空隙在体心与棱心处，其空隙中心的分数坐标为：(,，(,0,0)，(0,0)，(0,0,。（2）欲求算多面体空隙理论上所能容纳的“小球”的最大半径，首先应求得大球（C60）的半径R，然后乘以相应的临界半径比即可。在hcp堆积结构中，由晶胞a参数与C60分子半径R关系可求得： 在ccp堆积结构中，由晶胞a参数与C60分子半径R的关系可求得：由两种堆积的晶胞参数a求得的R稍有差异是可以理解的。 在ccp和hcp堆积结构中，球数:八面体空隙数:八四面体空隙数均为1:1:2，且同类空隙的大小相同。因此，四面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rT=0.225R=0.225501=112.7 pm 八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为：rO=0.414R=0.414501=207.4 pm（3）由球数:八面体空隙数:八四面体空隙数=1:1:2特点可知，在K3C60晶体中，多面体空隙数与C60分子数之比为3:1。另外，从晶体的化学式知，K+数与C60分子数之比亦为3:1。因此，K+数与多面体空隙数之比为1:1，此即意味着K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙均被K+占据，即占据的百分数为100%。【评注】由a= 1002pm和c=1639pm 可知，非常接近等径圆球密堆积的轴率，这也间接说明C60分子确为球形结构。【9.7】金属钼为A2型结构，a=314.70pm，试计算Mo的原子半径及(100)和(110)面的面间距。解：由于钼为A2型结构（立方体心点阵），原子在立方晶胞的体对角线上互相接触，因此可得：(100)和(110)晶面的面间距分别为：【评注】 对A2型结构的(100)晶面来说，体心位置的点穿插在（100）面之间，所以真实的面间距为a/2。但对于(110)晶面来说，体心位置的点本来就在（100）面上，不引起面间距的改变，真实面间距不必进行校正。【9.8】Pd是A1型结构，a=389.0 pm，它有很好的吸收H2性能，常温下1体积的Pd能吸收700体积的 H2，试问：(1) 1体积(1 cm3)的Pd中含有多少个空隙(包括四面体空隙和八面体空隙)?(2) 700 体积的 H2可解离为多少个 H 原子? 若全部H 原子占有空隙，则所占空隙的百分数是多少？解：（1） 在A1型堆积中，晶胞中有4个球。由球数:八面体空隙数:八四面体空隙数=1:1:2的特点可知，一个晶胞中有4个八面体和8个四面体空隙，共12个空隙，因此1体积(1 cm3)中共含有的空隙数为：（2）在标准状况条件下，700体积H2可解离出的H原子数为：H原子占有空隙的百分数为：【9.9】 试证明等径圆球的hcp 结构中，晶胞参数c和a的比值(称为轴率)为常数，即=1.633。证明：下图 (a)示出A3型结构的一个简单六方晶胞。该晶胞中有两个圆球、4个正四面体空隙和两个正八面体空隙。由图可见，两个正四面体空隙共用一个顶点，正四面体高的两倍即晶胞参数c，而正四面体的棱长即为晶胞参数a或b( a=b=2r，r为堆积原子的半径)。结合图 (c)，可知四面体的高AM为： (a) (b) (c)题【9.9】图 【9.10】（填空题）在等径圆球的最密堆积中，一个四面体空隙由 4 个圆球围成，因此一个球占有 1/4个四面体空隙，而一个球参与 8 个四面体空隙的形成，所以平均一个球占有 2 个四面体空隙。在等径圆球的最密堆积中，一个八面体空隙由6个圆球围成，因此一个球占有 1/6个空隙，而一个球参与 6 个八面体空隙的形成，所以平均一个球占有 1 个八面体空隙。【评注】这是分析论证ccp和hcp堆积结构中，球数:八面体空隙数:八四面体空隙数=1:1:2的另一种表述。当以A1型堆积为例时，以晶胞顶点球为坐标原点，在方向的6条棱心处为八面体空隙，因此晶胞顶点球参与6个八面体空隙的形成；同样在顶点附近的8个象限内各有一个四面体空隙，因此晶胞顶点球同时又参与8个四面体空隙的形成。【9.11】金属钠为体心立方结构，a=429 pm，计算：(1) Na的原子半径；(2) 金属钠的理论密度；(3) (110)面的间距。解：（1）金属钠为体心立方结构（A2型堆积），原子在晶胞体对角线方向上互相接触，由此推得原子半径与晶胞参数a的关系为： 代入数据得： （2）每个晶胞中含两个钠原子，因此，金属钠的理论密度为： （3）【9.12】金属钽为体心立方结构，a=330 pm，试求：(1) Ta的原子半径；(2) 金属钽的理论密度（Ta的相对原子质量为181）；(3) (110)面间距；(4) 若用=154pm的X射线，衍射指标为220的衍射角的数值是多少？解：(1) 钽的原子半径为：(2) 金属钽的理论密度为：(3)（110）点阵面的间距为： (4) 直接代入以衍射指标表示面间距的Bragg方程得： 220=41.3【评注】如果代入以晶面指标表示面间距的Bragg方程，则一定要注意衍射指标n取值。衍射指标为220的衍射实际是（110）晶面的2级衍射，即n =2。【9.13】金属锂晶体属立方晶系，(100)点阵面的面间距为350 pm，晶体密度为0.53gcm-3,从晶胞中包含的原子数目判断该晶体属何种点阵型式？(Li原子的相对质量为6.941)。解：金属锂的立方晶胞参数为：a=d(100)=350 pm设每个晶胞中的锂原子数为Z，则：晶胞中只有2个原子，而面心立方堆积晶胞中至少应有4个原子，所以金属锂晶体不可能是面心立方（F）。只有可能是简单立方（P）或体心立方（I）。已知所有金属晶体均不采用简单立方堆积方式。因此，金属锂晶体属于体心立方点阵。【评注】 这种确定简单立方（P）与体心立方（I）的推求方法并不具有普遍性,只有在已知金属具有密堆积结构、不存在简单立方堆积的前提下才可应用。切不可错误地认为当立方晶胞中有2个“分子”时，就一定是体心点阵。【9.14】请按下面(1)(3)总结A1、A2及A3型金属晶体的结构特征。(1) 原子密置层的堆积方式、重复周期(A2型除外)、原子的配位数及配位情况；(2) 空隙的种类和大小、空隙中心的位置及平均每个原子分摊到的空隙数目；(3) 原子的堆积系数、所属晶系、晶胞中原子的坐标参数、晶胞参数与原子半径的关系以及空间点阵型式等。解：（1）A1、A2和A3型金属晶体中原子的堆积方式分别为立方最密堆积（ccp）、体心立方密堆积（bcp）和六方最密堆积（hcp）。A1型堆积中密堆积层的重叠方式为ABCABCABC，三层为一重复周期；A3行堆积中密堆积层的重复方式为ABABAB，两层为一重复周期。A1和A3型堆积中原子的配位数皆为12，而A2型堆积中原子的直接配位数为8，另有6个较直接接触距离大15.5% 的原子配位，因此，实际有效配为数大于8，小于12（不可能超过最密堆积的A1和A3型）。在A1型和A3型堆积中，中心原子与所有配位原子都接触，同层6个，上下两层各3个。所不同的是，A1型堆积中，邻近的上下两层（即第一与第三层）配位原子沿C3轴的投影相差60；而A3型堆积中，邻近的上下两层（即第一与第三层）配位原子沿c轴的投影互相重合。在A2型堆积中，8个近距离（与中心原子相距为）配位原子处在立方晶胞的顶点上，6个较远距离（与中心原子相距为）配位原子处在相邻晶胞的体心上。（2）A1型堆积和A3型堆积均有两种空隙，即正四面体空隙和正八面体空隙。四面体空隙可容纳半径为0.225R的小原子，八面体空隙可容纳半径为0.414R的小原子（R为堆积原子的半径）。在这两中堆积中，每个原子平均摊到两个四面体空隙和一个八面体空隙。差别在于，两种堆积中空隙的分布不同。在A1型堆积中，四面体空隙的中心在立方面心晶胞的体对角线上，到晶胞顶点的距离为。八面体空隙的中心分别处在晶胞的体心和棱心上。在A3型堆积中，四面体空隙中心的坐标参数分别为。而八面体空隙中心的坐标参数分别为。A2型堆积中有变形八面体空隙、四面体空隙和三角形空隙。八面体空隙和四面体空隙在空间上是重复利用的。八面体空隙中心在立方晶胞的面心和棱心上，共有6个变形八面体空隙，每个原子平均摊到3个八面体空隙，该空隙可容纳的小球的最大半径为0.154R（压扁的八面体空隙，自由孔径较小）。四面体空隙中心处在晶胞的面上（由构成棱的2个球与上下两个晶胞体心的2个球组成，每个面上有4个），共有12个四面体空隙，每个原子平均摊到6个四面体空隙，该空隙可容纳的小球的最大半径为0.291R（构成此四面体空隙4个球并非全部接触，自由孔径较大）。三角形空隙实际上是上述两种多面体空隙的连接面（等腰三角形），每个原子摊到12个三角形空隙。（3）将A1、A2和A3型金属晶体有关结构信息总结列于下表金属的结构型式A1A2A3原子的堆积系数74.05%68.02%74.05%所属晶系立方立方六方点阵型式面心立方体心立方简单六方晶胞中原子的分数坐标晶胞参数与原子半径的关系a=b=2R【9.15】 Na2O为反CaF2型结构，晶胞参数a=555 pm。计算：(1) 计算Na+的半径(已知O2-半径为140pm)；(2) 计算晶体密度D。解：(1) 在CaF2晶体中，可将Ca2+ 看成是立方面心堆积，F- 填充在8个四面体空隙中（也可看成F- 在顶点、体心、面心和棱心处，即由F- 简单立方堆积的8个小正方体并置堆砌而成，Ca2+ 填入其中4个正方体空隙中）。Na2O为反CaF2型结构， Na2O晶胞中将O2- 看成是立方面心堆积，Na+ 填充在8个四面体空隙中。由此可知，体对角线长为4(r+ + r-)则有：(2) Na2O晶胞中有4个Na2O （CaF2晶体为面心点阵，有4个CaF2）【9.16】具有六方ZnS型结构的SiC晶体，其六方晶胞参数为a=308 pm，c=505 pm。已知C原子的分数坐标为(0,0,0)和(,)，Si原子的分数坐标为(0,0,和,)。请回答或计算下列问题：(1) 画出SiC六方晶胞图；(2) 晶胞中含有几个SiC？(3) 画出点阵型式，说明每个点阵点代表什么？ (4) Si作什么型式的堆积，C填在什么空隙中？并指出所占空隙的百分比；(5) 计算Si-C键键长，通过半径数据分析其合理性（Si原子和C原子的共价半径分别为113 pm和77 pm）。解：（1）参照六方ZnS型结构，画出六方SiC的晶胞如下图 (a)所示。题【9.16】图（2）由题中给出的原子分数坐标可知，一个晶胞含有2个C与2个Si原子。或做如下计算：C原子数=（顶点原子）+1（晶胞内原子）= 2，Si原子数=4(平行c 轴棱上原子)+1（晶胞内原子= 2。【评注】 有些教材认为六方晶胞顶点原子数=，这是将一个六棱柱多面体划分为3个平行六面体晶胞单位，每个晶胞的8个顶点分为两组，夹角为120o的4个顶点为6个晶胞公用，而夹角为60o的4个顶点为12个晶胞公用。这种计算六方晶胞顶点原子数目的方法虽然计算结果正确，但与晶体是由晶胞按等同趋向堆砌并置而成的概念不符。事实上，只要理解晶体是由晶胞按等同趋向堆砌并置而成，那么，每个顶点必然是8个晶胞公用，尽管顶点原子并一定为8个晶胞平分，但平均值一定是1/8。因此，不论何种晶胞，均可按顶点原子计1/8、面上原子计1/2、棱上原子计1/4的方法计算。（3）六方格子只有简单点阵一种型式，故六方SiC简单点阵型式如上图（b）；每个点阵点代表2个SiC，即2个SiC为1个结构基元。（4）Si作为六方最密堆积，C原子填在由Si原子围成的四面体空隙中。由A3堆积的特点知，Si原子数:四面体空隙数:八面体空隙数1:1:2。而C原子数与Si原子数之比为1:1。所以C原子数与四面体空隙数之比也为1:2，因此，C原子只占据50%的四面体空隙，所有八面体空隙均未占据。（5）坐标为