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第五、六、七章习题课 一、氢分子的哈密顿算符,以及价键理论得出重要结果 二、杂化轨道理论要点 1、原子轨道线性组合成杂化轨道 2、杂化前后轨道数目守恒 3、杂化轨道满足正交归一 4、单位轨道的贡献为一 5、杂化轨道间夹角的计算 6、等性sp类杂化轨道及其空间构型 三、价电子对互斥理论 1、该理论主要用来判断分子的构型。为使价电子间斥力最 小，价电子之间应尽量远离。 2、判断分子几何构型的规则。 四、晶体场理论 1、中心离子d轨道能级的裂分 3、中心离子d电子的排布 4、晶体场稳定化能（CFSE) 5、姜泰勒效应 2、影响分裂能的因素 五、分子的电学性质 1、偶极矩的定义 2、分子的极化作用 六 、 六、分子的磁学性质 1、磁化率 2、分子磁矩与不成对电子数之间的关系 一、判断题 1、杂化轨道是两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原 子轨道。 2、Huckel 行列式的阶由参加离域大键的原子数决定。 3、杂化轨道是一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成 的一组新的原子轨道。 4、凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其 CFSE 都 是相等的 5、在形成CH4分子的过程中， C原子的2p轨道和H原子的1s轨 道组合成sp3杂化轨道。 6、sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。 7、在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生 畸变，若为强场配位体，畸变发生在d7，d9，若为弱场配位 体，发生在d 4, d 9 。 8、中心离子具有d2sp3杂化轨道的分子其构型一定是八面体。 9、凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一定取高自旋 态；凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一定取低自旋 态。 二、填空题 1、用价电子对互斥理论推断： PF4+的构型为_， 中心原子 采用的杂化轨道为_； XeF4的构型为_，中心原子采用 的杂化轨道为_。NH3和PH3分子键角值大者为_分子。 2、写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl2杂化方式_，几何构型_：HN3杂化方式_，几何 构型_： BF3杂化方式_，几何构型_：XeOF4杂化方 式_，几何构型_。 3、已知配位化合物MA4B2的中心原子M是d2sp3杂化，该配位化 合物的异构体数目及相应的分子点群为_。 4、配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺序是 _。 5、在配位离子CoCl64-和CoCl63-中，0值较大的是_。 6、在CO2分子中C是_杂化的。 7、COCl2分子中，中心原子采用_杂化，其分子构型 为_ ，所属点群为_。 9、F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的 d电子按低自旋排布，其原因是_。 10、 过渡金属络合物大多有颜色，是因为_。 11、在Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+中，_有较大的0， 是因为_。 12、 Fe的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9玻尔磁 子，而K3Fe(CN)6的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是： _。 16、分子的极化包括_极化和_极化；非极性分子没有 _极化。 17、分子有磁矩是因为分子中有_。 13、在CO2、CCl4、BF3和CHCl3中，中心原子采用不等性杂 化的是_。 14、在Fe(CN)64-和FeF64-结构中具有顺磁性的是_。 15、 Co(NH3)63-为低自旋，CoF63-为高自旋是因为_。 8、 (1)六水合铁() (2)六水合铁() (3)六氟合铁()三种 络合物的d-d跃迁频率大小顺序： _。 三、综合题 1、利用VSEPR说明下列分子的形状、所属点群，并指出哪些 分子有极性。XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4 2、写出下列分子或离子的中心原子或离子采用的杂化轨道： CO2、N3-、H2O、BCl3 、 CF4 、NH4+ 、 AlCl63-、ICl6+ 、(CH3)2CF2 3、dsp2的四个杂化轨道如下，试证明这些轨道正交归一。 2222 x-yx-y 2222 x-yx-y 2222 x-yx-y 2222 x-yx-y 1sP Xd2sPXd 3sP yd4sP yd 1sP Xd2sPXd 3sP yd4sP yd 111111 =+ =-+ 222222 111111 =+- =- 222222 111111 =+ =-+ 222222 111111 =+- =- 222222 4、判断下列离子是高自旋还是低自旋。画出d电子排布，计算它们 的CFSE（Dq）。Fe(CN)64-、FeF63-。 5、硅胶干燥剂中常加入CoCl2(兰色)，吸水后变为粉红色。试用晶 体常理论解释其原因。 6 、 6、已知八面体场中Co3+的P=21000cm-1，而CoF63-的=13000cm-1， Co（NH3）63+的=23000cm-1，试用晶体场理论解释此两配合物d 电子排布和分子的磁性，并计算两者的CFSE（用cm-1表示）。 7、某型配合物，为正八面体，属于Oh点群，若中心原子A的d 电子数为6，(1)写出配合物的d电子排布。(2)计算配合物的CFSE。 n- 6 AB 一、判断题 1、杂化轨道是两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原 子轨道。 2、Huckel 行列式的阶由参加离域大键的原子数决定。 3、杂化轨道是一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成 的一组新的原子轨道。 4、凡是中心离子电子组态为d6的八面体络合物，其 CFSE 都 是相等的 5、在形成CH4分子的过程中， C原子的2p轨道和H原子的1s轨 道组合成sp3杂化轨道。 6、sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。 7、在过渡金属络合物中，由于Jahn-Teller 效应使构型发生 畸变，若为强场配位体，畸变发生在d7，d9，若为弱场配位 体，发生在d 4, d 9 。 8、中心离子具有d2sp3杂化轨道的分子其构型一定是八面体。 9、凡是在弱场配位体作用下，中心离子d电子一定取高自旋 态；凡是在强场配位体作用下，中心离子d电子一定取低自旋 态。 二、填空题 1、用价电子对互斥理论推断： PF4+的构型为_， 中心原 子采用的杂化轨道为_； XeF4的构型为_，中心原子 采用的杂化轨道为_。NH3和PH3分子键角值大者为_ 分子。 2、写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型： HgCl2杂化方式_，几何构型_：NH3杂化方式 _，几何构型_： BF3杂化方式_，几何构型 _：XeOF4杂化方式_，几何构型_。 3、已知配位化合物MA4B2的中心原子M是d2sp3杂化，该配 位化合物的异构体数目及相应的分子点群为_。 4、配位体 CN-， NH3， X-在络离子光谱化学序列中的顺 序是_。 5、在配位离子CoCl64-和CoCl63-中，0值较大的是_。 6、在CO2分子中C是_杂化的。 COCl2分子中，C是_杂化， 其分子构型为_,所属点群为_。 四面体 sp3 平面正方形 d2sp3 直线型 三角锥型 三角型四方锥型 2种,C2V,D4h CN- NH3 X- CoCl63- spsp2 三角型C2V sp2 d2sp3 sp sp3 NH3 8、F-是弱配体，但配位离子NiF62-却呈反磁性，这说明Ni4+的 d电子按低自旋排布，其原因是_。 9、 过渡金属络合物大多有颜色，是因为_ _。 10、在Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+中，_有较大的0， 是因为_。 11、 Fe的原子序数为26，化合物K3FeF6的磁矩为5.9玻尔磁 子，而K3Fe(CN)6的磁矩为1.7玻尔磁子，这种差别的原因是： _。 15、分子的极化包括_极化和_极化；非极性分子 没有 _极化。分子有磁矩是因分子中有_。 12、在CO2、CCl4、BF3和CHCl3中，中心原子采用不等性杂 化的是_。 13、在Fe(CN)64-和FeF64-结构中具有顺磁性的是_。 14、Co(NH3)63-为低自旋，CoF63-为高自旋是因为_。 Ni4+的价数较高 分裂后的能级差值 落在可见光谱区域 Fe(H2O)63+ Fe3+ Fe2+ 前者为弱场高自旋,后者为强场低自旋 CHCl3 FeF64- NH3- F- 取向 取向 变形 不成对电子 7、 (1)六水合铁() (2)六水合铁() (3)六氟合铁()三种 络合物的d-d跃迁频率大小顺序： _。 (1)(2)(3) 三、综合题 1、利用VSEPR说明下列分子的形状、所属点群，并指出哪些 分子有极性。XeF4XeO4XeO3XeF2XeOF4 6 、 分子形状点群极性 XeF4 XeO4 XeO3 XeF2 XeOF4 平面正方形 D4h无 四面体Td无 三角锥C3V有 直线形 Dv 无 四方锥 C4V有 2、写出下列分子或离子的中心原子或离子采用的杂化轨道： CO2、N3-、H2O、BCl3 、 CF4 、NH4+ 、AlCl63-、ICl6+ 、 (CH3)2CF2 属于sp杂化的有： CO2N3- 属于sp2杂化的有：BCl3 属于sp3杂化的有： H2OCF4NH4+(CH3)2CF2 属于d2sp3杂化的有：AlCl63-ICl6+ 3、dsp2的四个杂化轨道如下，试证明这些轨道正交归一。 2222 x -yx -y 2222 x -yx -y 2222 x -yx -y 2222 x -yx -y 1sPXd2sPXd 3sPyd4sPyd 1sPXd2sPXd 3sPyd4sPyd 111111 =+ =-+ 222222 111111 =+- =- 222222 111111 =+ =-+ 222222 111111 =+- =- 222222 ()( 2222 x -yx -y 2222 x -yx -y 12sPXdsPXd12sPXdsPXd 111111 d=+-+)d 222222 111111 d=+-+)d 222222 2 ()dd= = 22 x -y 22 x -y 2 1sPXd 2 1sPXd 111 + 222 111 + 222 同理可证得其余的杂化轨道都是正交归一的 证明： ()d sPXd 22 x -y sPXd 22 x -y 222222 111 =+= 1 424 111 =+= 1 424 2 () sPXd 22 x-y sPXd 22 x-y 2222 111 =-+d= 0 424 111 =-+d= 0 424 4、判断下列离子是高自旋还是低自旋。画出d电子排布，计算 CFSE（Dq）。Fe(CN)64-、FeF63-。 解： Fe(CN)64-中Fe+为d6排布，CN-是强配体 其在八面体场中的电子排布为(t2g)6(eg)0 CFSE=-6 (-4Dq)=24Dq FeF63-中Fe 3+为d5排布，F-是弱配体 其在八面体场中的电子排布为(t2g)3(eg)2 CFSE=-3 (-4Dq)+2(6Dq)=0Dq 5、硅胶干燥剂中常加入CoCl2（兰色），吸水后变为粉红色。 试用晶体常理论解释其原因。 解：Co2+为d7组态.在无水CoCl2中, Co2+受配体Cl-的作用d轨 道 能级发生分裂,7个d电子的排布为(t2g)5(eg)2。当电子发生 d-d跃迁时，吸收能量较低的红光而显示蓝色。但CoCl2吸 水后，由相对较强的配体H2O取代了较弱的配体Cl-，引起d 轨道分裂能变大，使电子发生d-d跃迁时吸收的光子能量变 为较大的蓝光而显示红光。 6、已知八面体场中Co3+的P=21000cm-1，而CoF63-的 =13000cm-1，Co(NH3)63+的=23000cm-1，试用晶体场理论 解释此两配合物d电子排布和分子的磁性，并计算两者的CFSE （用cm-1表示）。 解: CoF63-中Co3+为d6排布，P为弱场高自旋 其在八面体场中的电子排布为(t2g)4(eg)2 CFSE=-4*(-4Dq)+2*(6Dq)=