湘潭大学高分子材料课件-高分子材料的稳定与降解.ppt

第三讲 高分子材料的稳定与降解,Polymer 在使用中有哪些问题？,老化、降解 易燃烧 环境污染，“白色污染”,聚合物老化降解现象,2009年2月9日晚8时许，中央电视台新址附近的烟花表演结束后，北配楼外部装饰板着火。 1名消防队员牺牲、6名消防员和2名施工人员受伤。建筑物过火过烟面积2.1万平方米，造成直接经济损失1.64亿元,2010年11月15日上海静安区高层住宅大火，工人在焊接时四溅的火花引燃了泡沫等易燃物。事故已造成58人遇难， 70人受伤，另有40余人失踪,易燃,白色污染,老化（降解）的概念 高分子材料在加工、贮存、使用过程中，物理化学性质和力学性质会逐渐变差，称为老化，或降解。p1 特点： 不可避免，不可逆的过程。 时间尺度上相对较短。,一、高分子材料老化（降解）的概念及其特点,二、研究高分子材料稳定与降解的意义 充分延长材料的使用寿命 使废弃聚合物材料加快降解，回归自然。,第二节 聚合物降解现象和导致降解的因素,一、聚合物降解现象 聚合物（天然、合成）的降解，贯穿于其加工、贮存和使用的整个过程中。 天然材料：棉、麻、丝等； 热固性材料：酚醛、玻璃钢等； 热塑性材料：聚苯乙烯、聚丙烯；其它工程塑料。,2. 降解的微观表现 与宏观的力学、物理性能变化的关系,高分子材料的性能确定其用途 体积性能：拉伸强度、压缩强度、伸长率等； 表面性能：光学性能等。,二、导致聚合物降解的因素 （一）内因 1. 聚合物的组成及其链结构。 （1）组成不同、降解情况不同,（2）活性基体可能是降解的主要内因 （3）活泼氢更容易被夺取 （4）头-头（尾-尾）结构的聚烯烃更易成为活性点。,（5）分子量变化的影响： 分子量的变化使其内部不规则的结构增加，造成稳定性下降。反之，若不规则结构减少，则稳定性增加。 （6）分子量分布的影响： 分子量分布宽，则稳定性下降。 （7）支化度的影响： 支化度增加，分子链中的薄弱环节也增加，越容易发生降解。,2. 聚合物的聚集状态,非晶聚合物材料稳定性小于结晶聚合物材料。 原因：非晶材料密度小 (高分子链排列不规则），易被氧、水、化学物质渗透、降解。,3. 聚合物中的杂质 聚合物中的杂质分两类： （1）加工过程中必然混入的少量杂质； （2）添加剂等物质。 多数杂质会加快聚合物的降解。,（二）外因 1. 热、温度和热氧的影响： 热使聚合物断链，形成自由基（可逆、双向） 热氧作用使聚合物交联或降解，最终使材料性能 下降。,2. 光的影响,3. 氧和臭氧的影响： 氧易在热、光作用下使聚合物降解。 臭氧对不饱和键（如橡胶）的破坏极为严重。 4. 水和潮湿的影响： 对水溶性成分的溶解、抽提； 水解、断链。,5. 其它因素的影响： 微生物的影响； 其它生物的影响； 加工过程中各种因素的影响。 各种外因往往协同作用。,第三节 聚合物稳定化的必要性和可能性,一、从聚合反应和改性着手 选择合适的聚合方法； 选择引发剂及其合理用量； 聚合工艺的调整； 消除不稳定端基； 减少聚合物中杂质； 共聚或共混改性。,耐氧化性聚合物的结构特征,大分子主链饱和、线型 通过化学改性消除不饱和聚合物的不饱和键 含杂原子结构 氧、硫、氮 氯原子对氢的取代 庞大的侧基 全芳族或芳杂环结构 梯型聚合物 无机主链结构,新型结构 化学改性 使用稳定剂防止热氧化,耐氧化性聚合物的设计与制备,耐高温聚合物的分类及主要特征,材料耐高温的指标： 温度 时间 环境 性能 主要特征： 形态上（机械的） 化学上（热的）,双重稳定性,为提高聚合物的耐热性和热稳定性 选择具有高键离能的高分子主链结构 提高聚合物的玻璃化温度或熔融温度的途径 改变聚合物的结构 聚合物热降解与化学结构的关系 聚合物的热分解特性 热稳定性和链节结构 分子结构和稳定性 交联和热稳定性,聚合物结构与耐热性的关系,增加高分子链的刚性 提高聚合物的结晶性 链的对称性 链的规整性 分子间能形成氢键,进行交联,耐热聚合物的分类,主链含芳环的碳链聚合物 聚苯、聚二甲苯 杂链聚合物 聚苯醚、聚苯甲酰胺、聚芳砜、聚苯硫醚 杂环聚合物 聚酰亚胺、聚苯丙噁唑、聚苯丙咪唑等 梯型聚合物 碳纤维 元素有机聚合物和金属有机聚合物,聚丙烯晴纤维的芳构化,聚苯醚,改性聚苯醚,聚苯硫醚,聚苯硫醚酮,聚醚醚酮,含氟侧基聚芳醚酮,氟醚橡胶,硅橡胶,氟硅橡胶,改性硅橡胶,二、从改进成型加工着手,预处理； 优良的加工机械和合理的加工温度； 冷却速度； 后处理。,三、添加各种稳定剂,主要针对PVC、氯醚橡胶（聚环氧氯丙烷）、POM等，但机理不同。 1.不稳定机理 主要是聚合物本身，即分子结构。 一般主链上CC 键键能受侧链取代基和原子的影响：分布规则且极性大的取代基能增加主链CC键键能，提高聚合物稳定性；而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。,一、热稳定剂,例：聚氯乙烯(PVC) H H （ C C ）n H Cl 虽然Cl 极性强，但PVC主链上不对称的氯原子易与相邻的氢原子发生脱HCl 反应，并且双键旁的CCl 键受到活化，更易脱HCl 。,(1) T：随着温度升高，PVC树脂的热降解大大加速。 (2) O2：氧加速了PVC树脂的热降解 (3) 光：加速了PVC树脂的热降解。 (4) 分子量： 随PVC树脂型号增高（即相对分子质量变 小），热稳定性变差。 (5) HCl：脱出的HCl会加速PVC的降解（自催化现象）。,影响PVC热稳定性的因素有：,稳定剂测试,2.热稳定剂的种类及选择 常用热稳定剂：铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、稀土、环氧化合物等 选择热稳定剂的依据： 性能要求：透明与否、软、硬、毒性 (1)制品要求 尺寸要求：薄型、面积大 (2)成型加工方法：挤出成型、注射成型,1.自动氧化老化机理 （1）内因：聚合物本身主要是分子结构。,二、抗氧剂,伯碳原子的仲碳原子的叔碳原子的季碳原子的 因此大分子链中与叔、季碳原子相邻的键都是不稳定的。 如PP含有叔碳原子，比PE稳定性差，易与O2反应降解。,一般主链上键能的大小：,自由基反应的一般式： 链引发 RH RH 光照引发 链增长 RO2 ROO 生成过氧化自由基 ROORH ROOHR 引发聚合物，生成过氧化物 链转移 ROOH ROHO 过氧化物分解 2ROOH ROROOH2O 过氧化物重排 RORH ROHR 自由基与聚合物反应（转移） HORH H2OR 转移 链终止 2ROO 非活性产物O2 终止 RROO ROOR 交联 2R RR 交联,（2）外因：O2 氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。,臭氧化老化相当严重：（主要发生在橡胶受力作用时） 双键对O3极为敏感 其他影响老化因素： （1）机械力：使大分子断裂，从而加速老化 （2）变价金属离子：通过加速过氧化物分解加速老化 （3）温度：每升高10，氧化速度加快一倍,加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。 （1）抗氧剂作游离基或增长链的终止剂（主抗氧剂） 多数为化合酚类和芳基仲胺，均有不稳定的氢原子可与自由基或增长链发生作用，从而避免自由基或增长链从聚合物中夺取氢原子。 即：抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小的自由基或惰性产物，从而结束反应。,2.抗氧化机理,AH RH 键能 A 的活性不能太小，也不能太大：太大不能起防老作用，反而引发自由基；太小不起作用(不与R反应),R RO ROO HO,+ AH,RH ROH ROOH H2O,+ A ,对防老剂（抗氧剂）A-H的要求：,（2）预防型抗氧剂 氢过氧化物的分解剂（辅助抗氧剂） 使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型的稳定化合物。 ROOH + PO（分解剂） 非自由基化合物（稳定） 主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。 金属离子钝化剂 酰胺类及酰肼类,抗氧剂1010,3.抗氧剂及其选用,常见抗氧剂：较多的是酚类和对苯二胺类。,抗氧剂168： 三2.4-二叔丁基苯基亚磷酸酯，辅助抗氧剂,（1）活性 不同的基团接在不同位置，防老剂的活性不同 （2）稳定性（对O2） 防老剂不能与氧作用生成过氧化物，否则会加速老化。 （3）挥发性 高聚物制品随使用时间的增长，老化亦加剧，故防老剂越在使用后期的作用越重要，所以应重视其挥发性。 比较防老剂的挥发性，首先要考虑防老剂是否属于同一类，然后比较其分子量的大小。,选择抗氧剂时应考虑的问题：,（4）溶解性 防老剂的加入量一般为0.12phr，已具有足够作用，此加入量的溶解性应合乎要求。另外，要考虑制品的使用场合，以防被介质逐渐萃取出来。 （5）色污性 酚类 不污染。抗氧剂264 芳胺类 污染。防老剂4010 （6）相容性和迁移性 取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及使用温度。,种类很多，最普遍的是紫外线吸收剂（UV531） 紫外线吸收剂作用机理： 先于聚合物吸收入射的紫外线。 移出聚合物吸收的光能。 紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键，吸收光能后氢键被破坏，吸收的能量又可以热能的形式放出，同时氢键恢复，进而继续发挥作用。,三、光稳定剂,2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,四、生物抑制剂,酚类化合物及其衍生物：杀菌力较强，价格低廉。常用的有2，4，6-三氯代苯酚、2，3，4，6-四氯代苯酚、五氯代苯酚等； 季铵盐化合物：如2-乙基己酸季铵盐、环烷酸季铵盐等； 有机锡化合物：杀菌力强。常用的有双三正丁基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基锡月桂酸酯等；,凡能保护材料免受微生物不利影响的物质称生物抑制剂，又称防霉剂、杀菌剂或抑菌剂。通常用量为0.3%-5%。生物抑制剂的品种很多，但具有工业意义的品种并不多，常用的有以下几种：,有机汞化合物： 杀菌能力高，毒性大，使用时应小心。常用的有醋酸苯汞、苯基汞油酸盐等； 有机铜化合物： 不溶于水。常用环烷酸铜、8-羟基喹啉铜等，后者毒性较小，使用安全，挥发性较大，制品带黄绿色； 苯胺类化合物：水杨酰替苯胺在空气中稳定，遇光颜色变深；还有3，4，5-三溴水杨酰苯胺；,氮杂环化合物：如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠盐等。前者毒性低，对皮肤和黏膜有刺激作用； 有机卤化物：氯甲桥萘(艾氏剂)为防白蚁剂，杀虫力强，残效期长；氯桥氯甲桥萘(狄氏剂)杀虫力和残效优于艾氏剂；氯丹用于防治白蚁和地下害虫等，残效良好：氯化萘可防治白蚁、防蛀； 其他：如保果鲜、防鼠剂等。,第四节 聚合物的再生,We use about 32 billion pounds of plastic a year-and recycle only about 2% of it! But recycled plastic can be made into many new products from detergent containers to park benches.,废塑料的来源,成型加工过程中产生的边角料及废品 一般由厂家回收利用或批量出售。 废弃包装材料 废弃塑料的主要来源 废弃塑料制品 日积月累，不可忽视,废塑料引起的问题,环境的废塑料不易分解，难以处理，造成挤占陆地，污染环境 塑料农膜进入土壤，阻止土壤的透气性，使土质变坏，影响农作物的生长 废塑料已站海洋漂浮物的60以上 影响环境的美化,废塑料的收集,建立完善可行的废塑料回收体系是消除废塑料环境污染及再生利用的根本保证。,废旧塑料的鉴别和分选,人工分离法 步骤： 除去杂物 按制品分类 按塑料品种分类 通过塑料的外观和性状识别 燃烧法识别,常用塑料的标识,2. 密度识别法,3. 溶解识别法,4. 仪器检测法 红外光谱、核磁共振、热分析等,废塑料的处理技术,废塑料再生利用的主要途径 机械再生 简单再生,优点：经济可行 缺点：要求相对较清洁的废料 高分离技术 产品的最终用途市场有限 属劳动密集型加工,改性再生,如：增韧、增强、并用、复合、活化粒子填充,如：交联、接枝、氯化,优点：制品的力学性能得到改善和提高， 可以做档次较高的再生制品 缺点：工艺路线较复杂、 有的需特定的机械设备,2. 解聚,是一种迅速发展的先进回收利用技术 主要有聚氨酯类和热塑性聚酯类，还有聚酰胺类、PMMA、聚甲基苯乙烯、聚甲醛等。例如：废旧PU泡沫塑料经水解后可回收多元醇；废聚酯通过醇解可生成对苯二甲酸和乙二醇；废有机玻璃的解聚产物精馏后可回收甲基丙烯酸甲酯单体等。,3. 热解液化和气化,不易分类为单一树脂 品种的混和废塑料,不易洗净的污染废塑料,烃类气体和合成气,氧气,无氧气 热解,液体烃油产品,优点：热解液化可以处理所有无法用其它方式处理的废塑料， 液化工艺条件可以选择 不用预先分离塑料，也不必除去杂质 缺点：气化工艺一般要求苛刻的条件 热解液化出的液体产品需纯化至无非烃成分,4. 焚烧 优点：能源、燃料 缺点：尾气的污染 5. 填埋 优点：简单 缺点：失去所有可用能源 需要空间大 渗出物的污染 废塑料难分解 投资巨大,再生废塑料的改性技术,一、废塑料的性能特点 平均分子量下降 力学性能下降 熔体粘度下降 流动性能提高,二、稳定剂对再生塑料的重要性,三、相容性技术在混合废塑料再生利用中的应用,聚合物共混体系的相容性 聚合物之间的相容性是决定共混物性能的关键 热力学相容性 工艺相容性 力学相容性,增容剂,作用：降低两相的界面张力 提高分散相的稳定性和分散程度 使界面粘结力增大 热力学相容的体系 综合性能优良的聚合物共混合金,增容剂的类型,非反应型增容剂 AB型 A-C 和C-D型 影响效果的因素 共聚物结构 相对分子量 用量,反应型增容剂 新的化学键 含有可与共混组分起化学反应的官能团的共聚物 外加反应型增容剂增容 共混物组分官能化，相互反应增容 如：羧基与氨基反应类型、酸酐与氨基反应类型,四、再生塑料的合金化,以废塑料的混合物为原料解决分拣困难、节约成本 需加入增容剂等改性剂 降低再生塑料的成本 提高再生塑料的性能 如：回收PP、回收PE、回收PVC合金,五、再生塑料的增韧改性,目的：提高再生塑料的抗冲击强度 弹性体增韧，如：橡胶、三元乙丙胶等改性回收的PP 热塑性塑料增韧，如：PE增韧改性PP， EVA、MBS、ABS改性PVC 刚性粒子增韧，如：ROF、RIF,六、再生塑料的化学改性,交联改性，如:交联PE 氯化改性，如:PE、PP和PVC的氯化改性 接枝改性，如:PP的接枝改性 原位反应挤出改性 七、增强改性 八、活性粒子的填充改性,热塑性塑料的再生及其稳定化举例,一、聚烯烃,主要是PE和PP 废弃量最大的是薄膜制品 回收利用主要有两种方式： 加工中的边角料破碎造粒，按1525%掺入新料，再模塑制品 较清洁、老化不十分严重的废塑料破碎和清洗后造粒，降格使用，加工成外观和性能要求不高的制品,HDPE瓶的再生利用,回收的质量问题：收集的材料常被其它物料所污染；容器的室外存放引起的材料性能下降等 研究的主要方面：提高分离的机械化；提高原料 的质量；减少成本。,聚乙烯薄膜的再生利用,薄膜的切碎,除去杂质,干燥,造粒,基本工序：,再生塑料的质量主要取决于 进料的洁净程度 清洗效果 Union Carbide Chemical 和Plastic Company,Inc. 建立了第一条回收用后聚烯烃薄膜的生产线。,PP的再生利用,PP的回收利用主要集中在： 汽车保险杠 汽车蓄电池 包装编织袋 洁净度高的再生颗粒PP纤维和纤维织物 洁净度较低的颗粒挤出型材或模塑制品,二、聚苯乙烯,包装材料、用量大 使用时间短，材料性能保持完好，可回收利用 废泡沫PS的种类： 边角料 切碎、增密、重新挤出 污染料 洗涤、干燥、切碎、增密、挤出 含溴的阻燃泡沫 较难,PS泡沫回收利用技术： 脱泡再生法 共混利用法 制备涂料法 裂解回收苯乙烯法 制备胶粘剂法 PS泡沫制品回收的最大困难是收集和运输 回收再生PS的主要市场：餐托盘、隔热材料、鸡蛋盒、办公用品、梳子 有的产品90%以上用回收PS,三、PET,废品的主要来源：包装品、胶片、及生产纤维与薄膜的边角料,PET的机械再生 技术要求不高、方便 共混改性利用法 需加改性剂，包括改性树酯、增容剂、成核剂、结晶促进剂和防老剂 合理选择组分是关键 解聚回收 生产不饱和聚酯,PET的再生利用,制饮料瓶,制不饱和聚酯,通常以二元醇醇解PET，解聚产物作为不饱和聚酯树脂的原料，再加入顺丁烯二酸酐缩聚成对位型不饱和聚酯 性能优于邻位的不饱和聚酯 利用废PET，设备简单，原料价廉，有利于综合利用,解聚回收,制增塑剂（对苯二甲酸二异辛酸酯 DOTP) 废聚酯降解酯交换法，原料丰富，成本低 产生的乙二醇较难分离，产品色泽深 制单体和原料 废PET解聚,四、聚氯乙烯的再生利用,较难回收利用的塑料品种,再生PVC的利用,再生门窗型材 芯层：再生料， 占了2/3 面层：新料， 保证了足够的耐光性、 耐候性及美观性,融化在一起，形成不可分离的整体 与完全由新料制得得门窗没有区别,再生管材 废旧PVC管材经挤出再生得到得再生管材，常用于电线护套 PVC瓶得回收料不允许再加工成瓶子，而是经在造粒后，用于挤出生产PVC再生管材,再生地板 将PVC、废PVC膜及填料等共混炼制成再生钙塑地板。 如化工厂耐腐蚀垫板、地板、客车车厢铺地片材、垫片等 CaCO3的加入可以提高制品硬度、抗蠕变性和尺寸稳定性，同时降低成本。,五 热固性塑料的再生,聚氨酯的再生利用,橡胶的再生利用,汽车材料的循环利用,汽车上可以回收的材料或零件占到重量的75 在美国每年回收大约11.0106辆汽车 可产生11.2106t钢，0.8106t非铁金属 1.1106t废塑料 循环利用是解决汽车废料的一大出路 问题：所用高分子材料的分离,弹性体的循环利用,废轮胎： 燃料 与沥青混合铺路 裂解回收产品 提高回收利用率，采用的措施： 尽量使用相同的弹性体 鼓励使用再生料制造汽车部件 如：Ford利用含回收弹性体的材料制作刹车脚踏垫料,塑料的循环利用,一般为混合物 尽量分离 PP的电池箱挡泥板 SMA和PU泡沫及PVC的表皮构成的仪表板经分离，得99.8的SMA，制新的仪表板 PU泡沫可转化为地毯下层 RIM废料可压成隔音垫衬料,汽车材料的循环设计,便于拆卸 设计汽车时，要考虑便于拆卸 部件要标注材料，使材料便于收集、分离 慎用汽车材料 减少塑料类型和级别 选择的塑料应尽可能利用现有技术循环利用 其他措施 注意有毒物质的存在，如电池（含铅）和一些液体应在粉碎前拆掉 塑料助剂应尽可能选用无毒物质,第五节 可降解塑料的生产与应用,白色污染的原因,90年代初高分子化学家指出CC键不能酶解与水解，要断键除非光解与氧化，聚乙烯实际上只是成为碎片留存于土壤中。因此开发完全可生物降解材料成为一个新的课题。,降解高分子,生物降解,淀粉添加剂,天然大分子,合成聚合物,光降解,添加光敏剂型,化学合成,氧化降解,复合降解,光生物双降解,(1)生物降解高分子,生物降解高分子材料是指在自然界微生物或人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下,可使其化学结构发生变化,致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。,a. 添加型淀粉塑料和橡胶，其生产方法是将淀粉以非偶联方式与现行塑料(PE、PP、PS和PVC等)共混，淀粉含量一般为7%-15%。,热塑性淀粉材料是完全生物可降解材料， 意大利研制出一种淀粉含量为70%的可降解材料，所使用的树脂是无毒的,分子量在500050000，它与淀粉直接交联或产生间接物理作用，有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能，缺点是有亲水性，不宜用于食品包装而且价格较高。 德国的Battele研究所开发出了淀粉含量为90%的降解塑料,可作为包装材料使用,以聚氯乙烯为取代目标。 美国开发了一种热塑性淀粉材料，是以变性淀粉为主，且配有少量其它生物降解性添加剂的天然聚合物材料,淀粉含量高达90%100%，材料的性能类似于聚苯乙烯，可完全生物降解，且降解可控，产品广泛用于医用器材、包装材料。,美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎,该填料可以降低轮胎的滚动阻力和重量,还有利于环境保护。 但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。严格地讲, 添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能，所以该类产品已不再受欢迎。,b. 生物大分子,目前用于生物降解材料的多糖类天然高聚物主要有淀粉、纤维素、壳聚糖、木质素、果胶及它们的衍生物等。,多糖类生物降解材料,壳聚糖，又称脱乙酰甲壳素，甲壳素脱除乙酰基后所得的产物，是目前自然界中发现的唯一带正电荷的可食性动物纤维，也是一种脂质吸附剂，被誉为人体生命第六要素。,c. 化学合成型生物降解高分子： 该类生物降解高分子材料多是在分子结构中引入酯基结构的聚酯。 工业化的有聚乳酸(PLA)和聚己内酯(PCL)。,PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解的高分子。由于制备工艺、成本的限制,该类材料的研究起步较晚,但越来越受到重视。由于可完全降解,所以应用前景较好,但是降解机理仍不完全清楚。,问题？,聚己内酯（PCL）是美国Perstrop公司首先发明的， 目前在亚洲只有DAICEL公司，大赛璐公司生产并销售。该材料分子量为40000,熔点为5964,玻璃化温度为-60,矫形温度为6070,分解温度为200,可见其熔点及分解温度都比较低,不适合采用一般的塑料成型工艺.。,d. 微生物合成高分子材料 微生物合成聚羟基脂肪酸酯,PHAs,目前已发现大约有300种微生物可以积累各种不 同结构的PHAs 其结构单元大约有90种，这一数目还在继续增长,聚-羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物，70年代由英国ICI公司开发成功并进行生产，可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善这一点，另一家公司开发了-羟基丁酸与-羟基戊酸(HV)的共聚物，得到了性能良好，可完全生物降解的高分子材料。0.025mm厚的PHB或PHB-HV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHB-HV可以制成瓶、膜和纤维,应用广泛。,PHAs分子结构的调控,菌种 培养条件 不同碳源 代谢控物