薄膜及其制备的PVD技术.ppt

绪 论,薄膜是一种二维材料，它在厚度方向上的尺寸很小，往往为纳米至微米量级。从宏观上讲，薄膜是位于两个平面之间的一层物质，其厚度与另外两维的尺寸相比要小得多。从微观角度来讲，薄膜是由原子或原子团凝聚而成的二维材料。按膜厚，对膜的经典分类认为，小于1微米的为薄膜，大于1微米的为厚膜 。,1. 薄膜的定义,在多数情况下，严格区分薄膜和厚膜并无实际意义，而针对具体的膜层形成方法、膜层材料、界面结构、结晶状态、晶体学取向、微观组织、各种性能和功能进行研究更有用。,绪 论,2. 薄膜材料的分类,2.1 金属薄膜材料 结构性金属薄膜材料 功能性金属薄膜材料 2.2 无机、陶瓷薄膜材料 结构性陶瓷薄膜材料 功能性陶瓷薄膜材料 2.3 有机、聚合物薄膜材料 2.4 半导体薄膜材料,表. 膜的各种分类方法,绪 论,2.1 金属薄膜材料结构性金属薄膜材料,硬质膜：耐磨损，不是以纯金属，而是以碳化物、氮化物、氧化物、硼化物等金属化合物的形式而使用的。如：TiC，Al2O3，B4C等。 润滑薄膜：用作固体润滑膜的金属有铅、锡、金、银等。 Au-Mo，Ag-Re等合金也用于润滑膜，与Au、Ag膜相比，硬度较高，而且在大气中，在高温下，由于表面形成Mo或Re的氧化物而提高润滑效果。,绪 论,2.1 金属薄膜材料功能性金属薄膜材料,光学薄膜材料：吸收，反射，增透膜如： Si, CdTe, GaAs, CuInSe2, MgF。发光膜： ZnS, ZnSe, AlxGa1-xAs, GaN, SiC 等； 磁性薄膜材料：Co-Cr, Mn-Bi, Ni3Fe等； 导电薄膜材料：NiCr, NiSi2, NiSi, CoSi2, TiSi2等； 压电薄膜材料：AlN, ZnO, LiNbO3, BaTiO3, PbTiO3等； 半导体薄膜材料：GaAs, GaN, InSb, CdTe, CdS, ZnSe等。,绪 论,2.2 无机、陶瓷薄膜材料结构性陶瓷薄膜材料,润滑膜：层状石墨，MoS2，WS2，PbO，CaF2，BaF2等； 耐磨损膜：TiN，HfN，CrN，Cr7C3，Si3N4，Al2O3等。 采用多层膜，如：两层膜TiN/TiC、Al2O3/TiC等，三层膜TiN/Al2O3/TiC已达到实用化。 装饰膜：TiN、ZrN、HfN、TaC为金黄色，BeC为红色，NbN为亮褐色，WN为褐色，MnN为黑色等。其中离子镀CrN,Cr2N（土色、白色），反应磁控溅射（Ti,Al)N（褐色）等已达到实用化。,绪 论,低放气膜和透明阻挡膜：TiN膜是一种很理想的低放气膜，其沉积在真空容器的内表面，不仅吸附气体的量很少，而且还能有效的阻止容器内壁溶解的气体渗入真空中。 陶瓷薄膜可以阻止空气中氧气和氢气的渗透，故称这种陶瓷薄膜为透明阻挡膜。如用于保证食品与外界隔离的食品包装袋，人们在塑料膜上沉积一层透明的SiOx膜。 耐氧化膜和耐腐蚀膜：TiC，SiC等。,绪 论,2.2 无机、陶瓷薄膜材料功能性陶瓷薄膜材料,光学薄膜材料：防反射膜如MgF2或采用MgF2和金属氧化物。选择透射膜和选择吸收膜，为了减轻夏季冷房的负荷，使可见光一定程度的透过，而热线部分被反射或吸收，如TiO2，SnO2，CrN等；另一方面，为了减轻冬季暖房的负荷，要使热线部分透过，以便保温，如Zn0/Ag/Zn0， ZnS/Ag/ZnS等。 电子薄膜材料：导电膜In2O3、SnO2，电介质膜SiO2, CaF, BaF2, Si3N4等。 光电子薄膜材料：是“与光具有显著相互作用的材料”，利用光电子材料的技术领域包括光运输、显示、光计量、全息照相等。如Nb2O5、LiNbO3、IrOx、NiOx等。,绪 论,信息薄膜材料：在半导体存储器中的应用，如SiO2薄膜；在光盘中的应用，如TeOx及硫属（S,Se,Te)化合物。 生物薄膜材料：如生体不活性陶瓷Al2O3，ZrO2等；生体活性陶瓷羟基磷灰石、磷酸钙等。,2.3 有机、聚合物薄膜材料,介电质薄膜材料：通用塑料薄膜 聚对苯二甲酸乙二酯(PET）、聚丙烯（pp）具有良好的介电性能，由其可作薄膜电容器。 光致电导材料：如酞菁系材料。 压电及热电功能材料：如聚偏二氟乙烯膜。,绪 论,2.4 半导体薄膜材料,光学功能材料：Si膜，PbS，Ni硫化物，Cr氧化物等； 电子功能材料：以GaAs为中心的系统III-V族化合物半导体。 此外，还有光电子功能材料、能量变换功能薄膜材料，传感器功能材料等。,绪 论,3. 薄膜的制备技术,成膜的方法很多，按照干式和湿式对成膜方法分类： 干式中，有以真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀为代表的物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）等； 湿式中，有电镀、化学镀、阳极氧化、LB技术、溶胶凝胶以及液相外延法等。,绪论,（1) 电镀：在外电流作用下，电解质溶液中的金属离子迁移到阴极表面发生还原反应并形成新相的过程。 a) 单金属电镀：Cr, Ni, Cu, Zn, Sn b) 合金电镀：Zn-Ni(7-18%), 以电位比铁负的锌基，提高钢铁的耐蚀性。 c) 复合电镀：固体微粒与金属共沉积，从而获得金属基体上弥散分布微粒结构的复合涂层。 微粒：氧化物，氮化物，碳化物，金刚石 工艺：通过搅拌，使细小直径的固体微粒在镀液中充分悬浮。 镀层特点：耐磨。,湿 式,绪论,（2) 化学镀（无电镀，自催化沉积）：在固体表面催化作用下，通过水溶液中还原剂 (NaH2PO3) 与金属离子 (Ni2SO4) 在液固相界面的氧化还原反应，产生金属沉积的连续过程。或不加任何电场、直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法叫化学镀。 特点：a) 无需外加电源,设备简单； b) 可在形状复杂的表面上沉积均匀镀层。 例如：Ni-P, Ni-B 。,绪论,（3）溶胶凝胶( Sol-gel )法：以一定的无机盐或有机盐溶液为原料，经过适当的水解和缩聚反应，再在基体表面凝胶成薄膜，最后经干燥和烧结获得一定结构的表面。 例：TiO2, ZrO2, BaTiO3, PbTiO3, （4）LB(Langmuir-Blodgett)法： 利用分子活性，在气液界面上形成凝结膜，将该膜逐次叠加在基片上而形成分子膜的技术由Langmuir和Blodgett在1933年实现，这一技术称为Langmuir-Blodgett (LB)技术。 例：ODA/Tyr-Ag 纳米复合LB膜。,绪论,（5）液相外延（Liquid Phase Epitaxy）： 将饱和了所需元素的液相溶液与晶体基片直接接触，在熔点下析出固体而生长外延层的方法。 例：GaAs, GaP,（1) 物理气相沉积(PVD) （2) 化学气相沉积(CVD)；,干 式,绪论,CuInSe2薄膜太阳能电池具有稳定、高效、低成本和环保等特点而受到国内外科学家的重视。 CuInSe2材料的带隙是1. 02 eV ,而太阳光的吸收要求材料的最佳带隙是1. 45 eV 左右。为了提高材料的带隙宽度在CuInSe2 中掺入一定比例的Ga ,制成CuInGaSe2 (简称CIGS) 吸收层,能大大提高太阳能电池的转换效率。目前CIGS 薄膜太阳能电池的最高效率已达到18. 8 %。,举 例： CIGS薄膜,绪 论,CIGS薄膜太阳能电池具有优良的特性，而且其性能和品质还在不断的提高。一些技术发达的国家对CIGS薄膜太阳能电池都投入巨资进行研究和开发。国内一些有资金实力的企业和一些有眼光的企业家对具有巨大商业和应用前景的CIGS高新技术产生了极大的兴趣，另外，从技术上、资源上和成本上来讲，我国发展CIGS太阳能薄膜电池都是可行的。,薄膜电池与晶体硅电池的比较：,1） 对光的吸收效率 ：Si低, 达到90吸收需要100m；薄膜材料只需几个 m； 2） 价格比较：晶体Si的纯度需要很高，因此价格较高；薄膜材料无此问题； 3） 禁带宽度：单晶Si而言，其带隙为1.1eV，偏离太阳能电池的最佳能隙位置(1.5eV)；CIGS薄膜的能隙在1.051.7eV的范围内可调；电池性能非常稳定（德国西门子公司制造的CIGS电池组件经过7年检验性能不变）； 4) 制造成本低：是Si晶体太阳能电池的1/31/2。,绪 论,目前开发的薄膜太阳能电池：,（1）非晶硅(a-Si)薄膜太阳能电池 应用最广泛、技术最成熟，占太阳能电池总份额13%左右。 缺点：电池效率不稳定 ，转化效率随着光照时间的增加而 下降。 （2）CdTe薄膜太阳能电池 能隙为1.45eV，CdTe具有很高的光吸收系数。 缺点：电池里含有相当数量的Cd，有可能对环境造成污染。,绪 论,（3） CuInSe2(CIS)和CIGS(CuInxGa1-xSe2) 太阳能薄膜电池的特点： a) 在CuInSe2薄膜基础上通过Ga取代 In原子而形成四元合金，通过调整Ga的含量改变带隙宽度，将带隙调整到最佳 （1.04eV1.7eV）。 b) 光电转化效率高：1999年美国国家可再生资源实验室用PVD法制得18.8%的CIGS薄膜太阳能电池，CIS太阳能电池效率也达15上。,绪 论,CIGS薄膜太阳能电池的结构,绪 论,铜铟硒（CIS）太阳能电池是多元化合物半导体薄膜电池，它是在玻璃或是其它廉价衬底上依次沉积多层薄膜而构成的光伏器件，其结构如图所示。在玻璃衬底到最顶层依次是：金属Mo背电极/ CIS吸收层/ CdS过渡层/本征ZnO(i-ZnO)层/ZnO:Al窗口层，最后可以选择在表面依次镀上减反射层(AR Coating)来增加光的入射，再镀上金属栅极用于引出电流。,CIGS薄膜制备方法:,1PVD法、共蒸法、射频溅射法+硒化：需高真 空设备，且沉积速率低，成本高； 2电镀沉积法硒化：快速，无需真空， 易调整化学配比； 3两步电镀法：（1）CuGa2薄膜（2）CuInSe2 薄膜；合成后退火。,绪 论,制备CIS薄膜 沉积条件对于薄膜成分的影响,1. 考虑溶液浓度的变化,绪 论,2. 考虑沉积电位的变化,电沉积条件对于薄膜成分的影响,绪 论,退火后薄膜的AES成分深度分析,绪 论,退火前后薄膜的XRD图比较,2theta(degree),绪 论,-0.80V（vs. SCE）沉积的薄膜的SEM图 (a)退火前；(b)退火后,绪 论,浓度单位：10-3mol/L。沉积电位-0.75V Ga元素的含量达到了20%左右；根据文献上的观点 Ga/(In+Ga)在0.3-0.5是比较合适，按照(In+Ga)百分含量为 25%计算，Ga含量在10%左右已经比较好了。所以，是有 希望通过一步法获得比较好的 CIGS薄膜的。,CIGS薄膜的制备,1. 一步法获得的Ga含量比较高样品的配方为,绪 论,第一步：电解CuSO4和Ga2(SO4)3的混合溶液，沉 积CuGa2薄膜 (浓度单位：mol/L )：,2. 尝试两步法制备CIGS薄膜：,Cu2+2Ga38eCuGa2,绪 论,注：浓度单位为10-3mol/L； 电位是相对于饱和甘汞电极,第二步：淀积CIS薄膜,绪 论,样品(Mo片电极)退火前后XRD比较 (a)为退火前情况；(b)为450C退火10分钟的情况,绪 论,玻璃镀Mo电极与Mo片电极上的CIGS样品退火后XRD比较(a) 玻璃镀Mo为电极的样品；(b) Mo为电极的样品,绪 论,绪 论,4、薄膜材料的应用,表面改性、超硬膜用于切削刀具、能量变换薄膜与器件、 传感器、半导体器件、记录与存储、平板显示器、太阳能电池、发光器件等。,在保持块体材料固有特性（例如机械强度）优点的基础上，仅对表面进行加工处理，使其产生新的物理、化学特性以及所需要功能的各种方法，统称为表面改性。如超硬镀层TiC、CrC、TiN等。,绪 论,5. 薄膜材料的评价表征及物性测定,（1）评价表征的目的 对于研究或制作，为了实现薄膜材料的特殊功能（如光学、磁性、半导、超导、铁电等功能），需要检测评价与这些功能相关的特性。评价表征薄膜的目的有以下几项： 1）在检测评价结果的指导下，通过改变工艺条件，调整薄膜的组织、成分、结构，实现所要求的功能。 2）寻找最佳的工艺条件，获得性能的良好稳定性。 3）发现新结构，开发新功能。,绪 论,（2）评价表征内容,绪 论,（3）评价表征薄膜的各种方法,AES Auger electron spectroscopy 俄歇电子能谱 AFM atomic force microscopy 原子力显微镜 EPMA electron probe microanalysis 电子探针显微分析 SEM scanning electron microscopy 扫描电子显微镜 TEM transmission electron microscopy 透射电子显微镜 XPS X-ray photoelectron spectroscopy X射线光电子能谱 XRD X-ray diffraction X射线衍射 ,绪 论,样品m1m5的原子力显微镜表面形貌图,AFM,绪 论,实验设计的厚度比为Fe (10 nm)/Si (50 nm) 和Fe (10 nm)/Si (30 nm) 的三组样品的截面电子显微镜形貌像,TEM,绪 论,样品的高分辨电子显微形貌像 图中左上方为相应虚线框区域做傅里叶变换后得到的电子衍射图.,1、 薄膜制备PVD技术之蒸发法,物理气相沉积（PVD)是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到离子轰击时物质表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。,具有以下几个特点： （1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质； （2）源物质经过物理过程而进入气相； （3）需要相对较低的气体压力环境； （4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。,蒸发法：把装有基片的真空室抽成真空，使气体压强达到10-2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。 具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等。 溅射法：具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对衬底的附着力较好。,2.1 物质的热蒸发,利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有较高的背底真空度。在较高的真空条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积在衬底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。,要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料蒸发；处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。 蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。,2.1 物质的热蒸发,2.1 物质的热蒸发,（1）元素的蒸发速率 - 蒸发现象： 蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定； 蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压(Pe)与蒸气压力(Ph)之差； - 蒸发速率： 蒸发速率： 蒸发系数(01) 最大蒸发速率(分子/cm2s)：Ph= 0,（2）元素的平衡蒸气压 - 元素的蒸气压： Clausius-Clapyeron方程：,理想气体近似：,-实际材料的蒸气压函数：,金属Al：,2.1 物质的热蒸发,2.1 物质的热蒸发,2.1 物质的热蒸发,2.1 物质的热蒸发, 蒸发源的选择： 固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到0.1Pa; 液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到0.1Pa; 难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；,（3）化合物与合金的热蒸发 - 多组元材料的蒸发： 合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同； 化合物的解离：蒸气中分子的结合和解离发生频率很高； - 蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 ,SO, B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2, - 蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：Ag2S, Ag2Se, III-V半导体等；,2.1 物质的热蒸发, 蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源； 硫族化合物：CdS, CdSe, CdTe, 氧化物：SiO2, GeO2, TiO2, SnO2,2.1 物质的热蒸发,合金的蒸发： 合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定； 合金元素的蒸气压： 理想合金的蒸气压与合金比例(XB)的关系：PB=XBPB(0), PB(0)为纯元素的蒸气压； 实际合金的蒸气压：PB=BXBPB(0) = aBPB(0) 合金组元蒸发速率之比：,2.1 物质的热蒸发,蒸发质量定律的应用: 假设所制备的Al-Cu合金薄膜要求蒸气成分为Al-2wt%Cu：即：Al/ Cu=98MCu/2MAl，蒸发皿温度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。 PAl/PCu=110-3/2 10-4, 假设：Al= Cu 则：XAl/X Cu=15 (mol比)6.4 (质量比) 计算只适用于初始的蒸发，若蒸发持续进行，成分将平衡到某一固定的值； 蒸气成分的稳定性与蒸发工艺有关；,2.1 物质的热蒸发, 蒸气成分稳定性的控制: 增加熔池内蒸发物质总量(V0) 减小组分变化(vr) ； 减少蒸发物质总量，短时间完成蒸发，多次添加； 分立纯金属源独立蒸发控制：存在薄膜成分不均匀的可能； 蒸发方法的缺点： 不适合组元蒸气压差别比较大的合金薄膜； 多元合金的成分控制比较困难：,2.1 物质的热蒸发,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,蒸发源几何类型: 点源：蒸发源的几何尺寸远小于基片的尺寸； 蒸发量： 沉积量： 基片某点的沉积量与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；,（1）薄膜沉积的方向性和阴影效应, 面源：蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相当； 沉积量： 基片某点的沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角有关；与该点和蒸发源连线与基片法向的夹角有关；,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,面源的高阶效应: 实际的面源沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角的余弦函数的高阶幂有关； n的大小取决于熔池的面积、深度; 面积小、熔池深将导致n的增加；但针对挥发性强的物质，则有利于对真空室壁污染的保护；,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,薄膜厚度与位置的关系:单蒸发源情况 点源： 面源：,（2）薄膜的均匀性,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,改善薄膜均匀性的方法： 改变几何配置 添加静态或旋转挡板；,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度, 蒸发源纯度的影响： 加热器、坩埚、支撑材料等的污染： 真空系统中残余气体的影响： 蒸气物质原子的沉积速率： 薄膜中杂质的浓度：,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,（2）蒸发沉积薄膜的纯度：, 提高薄膜纯度的方法： 降低残余气体分压； 提高沉积速率；,假设运动至沉底处的O2分子均被沉积在薄膜之中,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,2.3 真空蒸发装置,电加热方法: 钨丝热源： 主要用于块状材料的蒸发、可以在 2200K下工作； 有污染、简单经济； 难熔金属蒸发舟：W, Ta, Mo等材料制作； 可用于粉末、块状材料的蒸发； 有污染、简单经济；,（1）电阻式蒸发装置,2.3 真空蒸发装置,避免被蒸发物质与加热材料之间发生化学反应的可能性，可以考虑使用表面涂有一层Al2O3的加热体。另外，还要防止被加热物质的放气过程可能引起的物质飞溅。,应用各种材料，如高熔点氧化物，高温裂解BN、石墨、难熔金属硅化物等制成的坩锅也可以作为蒸发容器。这时，对被蒸发的物质可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感应法。, 电子束加热枪：灯丝+加速电极+偏转磁场组成 蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚； 电子束蒸发的特点： 工作真空度比较高，可与离子源联合使用； 可用于粉末、块状材料的蒸发； 可以蒸发金属和化合物； 可以比较精确地控制蒸发速率； 电离率比较低。,2.3 真空蒸发装置,（2）电子束蒸发装置:,团簇电子束蒸发方法: 电子束加热枪：灯丝+加速电极+偏转磁场组成 蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚； 主要用于产生原子团簇；,电子束热源,2.3 真空蒸发装置,（3）电弧蒸发装置,电弧离子镀设备: 电弧离子镀膜技术是以金属等离子体弧光放电为基础的一种高效镀膜技术； 电弧源：靶(导电材料)+约束磁场+弧电极+触发电极 等离子体的电离率高达70%； 可蒸发高熔点导电材料，如C、Ta等； 有部分金属液滴； 可在活性气氛下工作；,2.3 真空蒸发装置,电弧蒸发镀膜的特点: 沉积速率高, 高达0.1/min. ； 沉积能量可控、具有自清洗功能； 可以通过改变基片的负偏压控制沉积粒子的能量； 当偏压比较大时，高能离子的溅射作用大于沉积而实现对表面的清洗； 可以通过控制偏压改变薄膜的生长、膜基结合强度和薄膜应力； 有大颗粒、粗糙度大； 不利于精细薄膜制备、影响光洁度；,2.3 真空蒸发装置,电弧蒸发法的改进 电弧过滤技术: 磁镜过滤方法： 通过磁场对电子运动的控制实现对等离子体的控制； 可以显著降低薄膜中的大颗粒； 沉积效率降低明显、束径受磁镜限制； 磁场约束遮挡过滤： 等离子体发射方向与镀膜方向垂直 束径不受限制，但沉积率比较低；,2.3 真空蒸发装置,电弧蒸发法的改进 脉冲偏压技术: 通过对基片施加脉冲偏压减少等离子体中的颗粒沉积； 脉冲偏压过滤原理：利用等离子体尘埃带负电的特点，通过脉冲偏压的动态等离子体壳层控制尘埃颗粒沉积； 脉冲偏压过滤特点： 沉积效率降低比较小； 可以实现化合物的低温沉积(TiN，低于200oC)； 可以改善薄膜的力学性能； 特别大的颗粒过滤效果不理想；,2.3 真空蒸发装置,脉冲激光沉积(PLD)方法: 加热源：脉冲激光(准分子激光器) 波长越短，光子能量越大，效率越高； 不要求高真空，但激光器价格昂贵 PLD的特点： 蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析现象； 蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制； 沉积原子的能量比较高，一般10 20eV; 由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；,（4）激光蒸发装置,2.3 真空蒸发装置,激光蒸发装置,2.3 真空蒸发装置,（5）空心阴极蒸发装置,2.3 真空蒸发装置,热电子轰击阳极，可导致物质的热蒸发，并在衬底上沉积出薄膜。空心阴极蒸发源的特点是具有高强电子流，因而可以提高薄膜的沉积速度。,2.3 真空蒸发装置,（1）LaB6 薄膜的制备工艺研究,LaB6 材料具有熔点高、导电性好、化学活性低、热稳定性高、对发射环境要求低等特殊的物理、化学性能, 被公认为是种理想的冷、热阴极电子发射材料。,由于制备大尺寸的LaB6 单晶棒在工艺上比较困难, 在金属上沉积LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安装, 因此人们将研究的方向指向六硼化镧薄膜的制备。,蒸发法制备薄膜举例,薄膜的制备,由于六硼化镧材料的清洁度直接影响着制备的薄膜的特性, 因此对于六硼化镧材料首先要进行清洗。将选取的多晶LaB6 材料, 按照以下步骤进行清洗、处理：,(1) 用NaOH 的饱和溶液煮沸10 min, 去除线切割残留的油污。 (2) 用稀HCl 清洗, 以中和残余的碱液并去除其他金属原子。 (3) 用无水乙醇去除水分, 并烘干。 (4) 将清洗完毕的材料, 在真空条件下进行中频加热处理。真空度为Pa, 温度1700。,蒸发法制备薄膜举例,六硼化镧薄膜的电子束蒸发法制备,基底选用玻璃和钽片, 使用的设备为南光H44500- 3 型超高真空镀膜机。基底固定在一个不锈钢底座上, e 型电子枪为加工的块状LaB6 , 用来代替原设备中的钨阴极, 试验装置的基本结构如图1 所示。实验过程中冷阱中持续添加液氮, 真空度控制在8 10- 53 10- 4Pa 之间, 电子束加速级电压控制在4500 V 左右, 电流为80 mA, 蒸发时间为15 min 。蒸发过程中通过控制电子束能量来实现对多晶材料蒸发速率的控制, 通过蒸发时间来控制蒸发薄膜的厚度。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,薄膜分析,SEM 分析,薄膜表面非常的致密, 与基底有十分良好的附着力。,图4 为800 退火20min 后样品的SEM 图像, 可以看出, 退火后的薄膜样品由尺寸分布比较均匀的晶粒组成, 平均晶粒尺寸约为3 m 左右。薄膜表面相对比较平整, 但存在少量的微孔和块状晶体。,图6 中( 1)( 2)( 3) 分别代表基底温度为150 、350、600的衍射图谱。,（2）Cd1- xZnxTe 多晶薄膜的制备、性能与光伏应用,Cd1- xZnxTe (简称CZT ) 是一种性能优异的IIIV族三元化合物半导体材料具有闪锌矿立方结构.它可以被看作两种二元材料ZnTe 和CdTe 的固溶体, 改变Cd1- xZnxTe 中Zn 含量(x 值或称组分) , 它的一些重要的物理性质可以在预想的范围内变化.如它的晶格常数随x 值在01610040164823nm 间变化; 其禁带宽度随x 值变化在1149eV 到2126eV 间连续可调。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,正是由于Cd1- xZnxTe 材料具备这些优异性质,使它在很多领域有着广泛的应用. 如用Cd1- xZnxTe制成的探测器能在常温下工作, 性能优异, 是现在研究的热点; 它也是其他许多IIIV族化合物半导体材料理想的外延衬底; 而能隙宽度在1165 1175eV间的Cd1- x ZnxTe 薄膜材料作为高效级联电池的顶层材料特别引人注目。还有, 在CdTe 电池中, Cd1- xZnxTe是一种有望代替ZnTe 材料来作为与CdTe 形成欧姆接触的背接触层材料。,用共蒸发法制备Cd1- xZnxTe 多晶薄膜, 能简单控制所制备薄膜的组分, 也从实验上得到了能隙与组分的关系。,使用下图 的共蒸发装置来制备Cd1- x2ZnxTe 多晶薄膜. 真空室(真空度110- 3Pa) 中, 两个独立的蒸发源分别加热ZnTe (99.998% ) 粉末和CdTe (99.999% ) 粉末, 蒸发ZnTe 的蒸发器用石英容器, 外面绕上加热钨丝, CdTe 粉末则用钼舟加热. 两个蒸发源之间隔有挡板, 以免互相间对探头有干扰. 用两台LHC22 膜厚监控仪对两个蒸发源各自进行薄膜厚度和沉积速率的在线监控. 实验中衬底为普通显微镜用载玻片。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,所有在玻璃衬底上用上述共蒸发法制备的Cd1- x ZnxTe 多晶薄膜的XRD 图谱中, 都只有一个峰,它就是CdTe 和ZnTe的合金碲锌镉。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,电池中碲化镉是多晶薄膜, 具有大量的晶粒间界和局部微孔。这会形成微小的漏电通道而降低了电池的旁路电阻。,蒸发法制备薄膜举例,Cd0.4Zn0.6Te 过渡层本身电阻率很高, 而且膜层很致密, 因此它能很好地起着堵塞碲化镉中漏电通道的作用, 使电池的旁路电阻增加了1212%。,电弧离子镀是将电弧技术应用于离子镀中,在真空环境下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程。电弧离子镀是物理气相沉积技术中应用最广，同时也是进行硬质膜制备的唯一产业化方法。同磁控溅射相比具有沉积速率高、附着力好、膜层致密、易于控制、适应性宽等特点。电弧离子镀技术制备的TiAlN膜层具有较高的硬度(HV16003500) 、耐磨性、抗高温氧化性、与基体之间的结合力强以及良好的化学稳定性和优异的化学性能，成为替代TiC、TiN等单一膜层的新一代膜系。,（3）电弧离子镀制备TiAlN膜工艺研究,蒸发法制备薄膜举例,目前, 电弧离子镀制备TiAlN 膜层的热点是: (1)寻求制备纳米颗粒尺度的膜层结构工艺，进一步提高膜层的性能；(2)消除液态金属大颗粒，提高镀膜质量；(3)改进制备工艺，提高膜层结合力。如进行膜层梯度设计、负偏压控制、引入辅助沉积手段以及进行膜层沉积过程的热处理等。,蒸发法制备薄膜举例,在沉积时间为30min ，弧流分别为60A、70A和80A，其它沉积条件不变的条件下，实验结果表明:在70A和80A的条件下，膜层表面形貌没有明显改变，在60A的弧流下，膜层的颗粒密度和直径明显减小。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,（4）氧化镍薄膜的制备及电化学性质,蒸发法制备薄膜举例,电子器件的微型化及微电机械系统的不断进步迫切要求微电池与之匹配，全固态薄膜锂离子电池因高能量密度、高电压、长循环寿命、高安全性等优点受到人们的重视。纳米结构电极的充放电速率、比容量和循环性能与传统的电极相比有显著的提高。近年来，用于全固态薄膜锂离子电池的纳米薄膜电极的制备成为研究热点。,脉冲激光沉积(PLD , Pulsed Laser Deposition) 制备薄膜时沉积、晶化、成型一次完成，沉积速率高，反应室无残余热，薄膜厚度容易控制，近几年来已经报道了多种采用PLD 技术制备高质量的电极薄膜。,脉冲激光沉积薄膜在不锈钢反应室内进行。先将反应室抽真空，然后持续通入一定气压的纯氧，气体流量由一微调针阀控制。355nm 激光由Nd :YAG(Spectra Physics) 激光器产生的基频经三倍频后获得，频率为10Hz ，脉宽为6ns ，激光输出的能量由能量计RJ7200 型测定。355nm 激光以45入射角聚焦在可转动的NiO 靶上，形成等离子体沉积在距靶310cm 的基片上，基片温度600 ，沉积时间210h。沉积后于300 下退火210h。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,PLD 法制备的NiO 薄膜的表面及剖面照片,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,（5）电子束蒸发制备ZnOAl透明导电膜及其性能研究,氧化锌是一种新型的宽禁带半导体材料,具有和GaN相同的六方晶格结构,有相近的晶格常数和禁带宽度。它在紫外激光器、平面显示器、半导体器件、太阳电池、压电材料、航天等领域有广阔的应用前景,是目前半导体材料的研究热点之一。 掺铝氧化锌薄膜又称氧化锌铝(AZO)是一种重掺杂、高兼并的n型半导体材料。它具有较低的电阻率,在可见光范围具有较高的透射率。与SnO2 等常用的透明导电膜材料相比,具有无毒无污染、抗氢还原等特点。因此,被视为薄膜太阳电池前电极的理想材料。,电子束蒸发法在玻璃衬底上制备ZnO: Al透明导电膜具有对衬底无损伤,易于制备大面积薄膜等特点,对于太阳电池背电极的制备具有重要的意义。,蒸发法制备薄膜举例,电子束蒸发设备是利用碘钨灯丝在高压下产生的电子流在加速电场和偏转磁场的作用下,打在坩埚中的AZO靶材表面形成束斑,束斑处的AZO瞬间加热到很高的温度,最高可达6000,从而使AZO瞬间蒸发,形成的蒸汽在衬底表面凝结并重新结晶从而获得AZO薄膜样品。具体制备过程如下：,蒸发法制备薄膜举例,1）靶材制备 在本实验中我们选用纯度为99. 7%的氧化锌粉末掺入质量比为3%的纯度为99. 99%的氧化铝粉末,充分研磨使其混合均匀,然后在10MPa的压力下经30 s压制成靶材。 2）衬底清洗 采用普通的Na2Ca2Si玻璃作为衬底材料,首先用洗洁净对其表面进行清洗,然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗,最后将洗净的玻璃吹干待用。,3）薄膜制备 将预先准备好的靶材置于坩埚中,衬底放在基片架上。通过针阀通入少量氧气。实验过程中控制氧分压为1102，束流为40mA,分别在不同的衬底温度下蒸发制得ZnO: Al透明导电膜。,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,蒸发法制备薄膜举例,（6）电子束蒸发制备CuAlO2 透明导电膜及光学性质,铜铁矿结构的CuAlO2 为层叠结构,其导电性为各向异性,是一种天然的超晶格结构,理论预言是一种优良的热电材料。它在半导体制冷和能量转换上具有非常重要的潜在应用。CuAlO2 还具有高温稳定、耐辐射及环境友好等优点。总之它在微电子学、光电子学及磁电子学等领域都具有潜在的应用。,选取高纯的CuO (分析纯) 和Al2O3 (4mol/L) 粉末作为反应物。首先按原子比x (Cu) x (Al) =1 1 取一定的反应物,然后混合,球磨24h 使之混合均匀,再在30MPa 的静压下压制成饼,最后在10001100 空气中烧结2030h 。经XRD 检测,混合物烧结后为高纯CuAlO2 相。,合成CuAlO2 靶,蒸发法制备薄膜举例,CuAlO2 薄膜样品利用电子束蒸发沉积。靶材为烧结的高纯CuAlO2 相饼,选择石英玻璃作为衬底。沉积时衬底温度为200 ,靶基距为810cm ,电子束流为70mA ,蒸发时间为6min 。沉积的样品再分别在600 、1000 下大气氛围进行退火处理34h 。,沉积CuAlO2 薄膜,蒸发法制备薄膜举例,图为经烧结固相反应得到的蒸发用靶材,与标准卡片进行比较,为高纯CuAlO2 相。,蒸发法制备薄膜举例,图2为利用电子束沉积的CuAlO2 薄膜退火前后的XRD 图谱。其中图 (a) 为未退火的薄膜样品,图(b) 为在1000 下退火后的样品。刚沉积出的样品图(a) 没有明显的衍射峰,因此为非晶结构。在1000 退火后,薄膜出现了(006) 晶向的衍射峰,说明薄膜样品在退火过程中出现了重结晶,并且为定向生长。,2、 薄膜制备PVD技术之溅射法 及其他PVD方法,3.0 概 述,溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的物质做成的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射离子在与靶表面原子碰撞过程中将后者溅射出来。这些被溅射出来的原子带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，实现薄膜的沉积。,由溅射现象的发现到离子溅射在镀膜技术中的应用，期间经历了一个漫长的发展过程。 1853年，法拉第在进行气体放电实验时，总是发现放电管玻璃内壁上有金属沉积现象； 1902年，Goldstein证明上述金属沉积是正离子轰击阴极溅射出的产物；,20世纪30年代，已经有人利用溅射现象在实验室中制备薄膜； 60年代初，Bell实验室和Western Electric公司利用溅射制取集成电路用的Ta膜，开始了它在工业上的应用； 1963年已经制作出全长约10m的连续溅射镀膜装置； 1965年IBM公司研究出射频溅射法，使绝缘体的溅射镀膜成为可能； 1974年，J.Chapin使高速、低温溅射镀膜成为现实，并发表了关于平面磁控溅射装置的文章。 由于这种溅射装置的日臻完善和普及，使得溅射镀膜能以崭新的面貌出现在技术和工业领域。,概 述,与传统的真空蒸镀相比，溅射镀膜具有许多优点。如： 膜层和基体的附着力强； 可以方便的制取高熔点物质的薄膜； 在大面积连续基板上可以制取均匀的膜层； 容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜； 可以进行反应溅射、制取多种化合物膜，可以方便的镀多层膜；便于实现工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。,概 述,3.1 气体放电现象与等离子体,直流电场作用下物质的溅射： 对系统抽真空后，充入适当压力的惰性气体，如Ar。在正负电极间外加电压的作用下，电极间的气体原子将被大量电离。电离过程使Ar原子电离为Ar+离子和可以独立运动的电子，其中的电子会加速飞向阳极，而Ar+离子则在电场的作用下加速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出相应的能量。离子高速撞击靶材的结果之一是使大量的靶材表面原子获得相当高的能量，使其可能脱离靶材的束缚而飞向衬底。,3.1 气体放电现象与等离子体,1、气体放电现象描述,使真空容器中Ar气的压力保持1Pa，并逐渐提高两个电极之间的电压。 开始时，几乎无电流通过，只有极少量的电离粒子在电场的作用下做定向运动，形成极微弱的电流；随着电压逐渐升高，电离粒子的运动速度加快，即电流随电压上升而增加。当电离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加，此时电流达到了一个饱和值。,3.1 气体放电现象与等离子体,当电压继续升高，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。离子对于阴极的碰撞将使其产生二次电子的发射，而电子能量也增加到足够高的水平，它们与气体分子的碰撞开始导致后者发生电离。这些过程均产生新的离子和电子，即碰撞过程使得离子和电子数目迅速增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压的变化值却不大。这一放电阶段称为汤生放电。 在汤生放电后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光环，因此这一阶段称为电晕放电。,3.1 气体放电现象与等离子体,汤生放电阶段之后，气体会突然发生电击穿现象。这时气体开始具备了相当的导电能力，我们称这种具备了一定的导电能力的气体为等离子体。此时，电路中电流大幅度增加，同时放电电压却有所下降。在这一阶段，气体中导电粒子的数目大量增加，粒子碰撞过程伴随的能量转移也足够大，因此放电气体会发出明显的辉光。 电流的继续增加使得辉光区域扩展到整个放电长度上，同时，辉光的亮度不断提高。当辉光放电区域充满了两极之间的整个空间之后，在放电电流继续增加的同时，放电电压又开始上升。上述的两个不同的辉光放电阶段被称为正常辉光放电和异常辉光放电。,3.1 气体放电现象与等离子体,随着电流的继续增加，放电电压将会再次大幅度下降，而电流强度则会伴随有剧烈的增加。这表明，等离子体自身的导电能力再一次迅速提高。此时，等离子体的分布区域发生急剧的收缩，阴极表面出现很多小的、孤立的电弧放电斑点。此时，气体开始进入弧光放电阶段。,在弧光放电过程中，阴极斑点会产生大量的焦尔热，并引起阴极表面局部温度大幅度地升高。这不仅会导致阴极热电子发射能力的大幅度提高，而且还会导致阴极物质自身的热蒸发。实际上，电弧蒸发方法即是利用了弧光放电过程中物质的蒸发现象。,3.1 气体放电现象与等离子体,气体的放电类型： Townsend放电：气体击穿的初期，放电电压比较高，且随输入功率的增加变化很小；放电电流随输入功率的增加而增加，但比较小； 正常辉光放电：当放电达到一定值以后，足够多的电子和离子使得放电可以自持，气体放电转化为正常辉光放电，此时的气体电导率比较大，极板间电压下降； 反常辉光放电：当电离度达到比较高以后，电流随功率增加变缓，但电压迅速增加； 弧光放电：进一步增加功率导致电弧出现，从而放电转化为弧光放电，气体电导率再次增加，极板间电压再次下降；,3.1 气体放电现象与等离子体,2、辉光放电现象及等离子体鞘层,气体发生辉光放电，意味着部分气体分子开始分解为可以导电的离子与电子，即形成了等离子体。 等离子体（Plasma）是指由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，对外表现为中性态。它广泛存在于宇宙中，常被视为物质的第四态，等离子体最大的特点是具有很高的电导率。 气体辉光放电形成等离子体之后，放电过程就进入了可以自持（自我维持）的阶段，气体中的荷电粒子，也就是带电荷的粒子，在吸收了一定的电场能量之后，已经可以不断地复制出新的电子和离子。,3.1 气体放电现象与等离子体,放电的自持阶段：原先由于辉光放电形成的等离子体当中的荷电粒子，开始不断地轰击气体分子，产生新的电子和离子；这些新的电子和离子产生之后，又去不断地轰击气体分子，又产生新的电子和离子；这些新的电子和离子产生之后于是新和更新的电子和离子就这样源源不断地产生出来。,3.1 气体放电现象与等离子体,“帕邢（Paschen）曲线” 前面讲到气体在正常辉光放电阶段发生放电击穿现象，这个放电击穿是有条件的，条件就是要有一定的电压。这个电压跟气体的压力有关。帕邢曲线就是表征均匀电场气体间隙击穿电压、间隙距离和气压间关系的定律。,3.1 气体放电现象与等离子体,相对于弧光放电来讲，辉光放电等离子体中电离粒子的密度以及粒子的平均能量较低，而放电的电压较高。此时，质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于质量极小的电子的能量。因为质量极小的电子极易在电场中加速获得能量。 不同粒子还具有极为不同的平均速度。电子与离子具有不同的速度的一个直接结果是形成所谓的等离子体鞘层，即相对于等离子体来讲，任何位于等离子体中或其附近的物体都将自动的处于一个负电位，并且在其表面外将伴随有正电荷的积累。,3.1 气体放电现象与等离子体,3.1 气体放电现象与等离子体,假设在等离子体中，电子的速度服从麦克斯韦分布，则可以求出上述等离子体鞘层电位为：,上式表明，鞘层电位正比于电子温度且与离子和电子的质量有关。 在薄膜制备的情况下，鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将受到鞘层电位的加速作用，而获得一定的能量，并对薄膜表面产生轰击效应；电子则会受到鞘层电位的排斥作用，因而只有一些能量较高的电子才能克服鞘层电位的阻碍，轰击薄膜表面。,3.1 气体放电现象与等离子体,阳极鞘层电位变化不大，阴极鞘层电位则由于外加电压的叠加而显著增加。在等离子体内部，没有静电荷的积累，而其导电能力较高，因此其电位近似为恒定值，并且高于阴阳两极各自的电位。这表明，两极间的全部电压降几乎均集中在阴极鞘层中。,3.1 气体放电现象与等离子体,在辉光放电时，电极之间有明显的放电辉光产生，典型的放电区域划分如图：,3.1 气体放电现象与等离子体,阴极辉光区是由向阴极运动的正离子与阳极发射出的二次电子发生复合所产生的，该区域是二次电子和离子的主要加速区，这个区域的电压降占了整个放电电压的绝大部分。 负辉光区是辉光最强的区域，它是已获加速的电子与气体分子发生碰撞而产生电离的区域，其中的电位梯度接近于零。 一般的讲，与阳极共同接地的衬底常放在距阴极较近的地方，以提高薄膜的沉积速度。这时，衬底实际上已被浸没在负辉光区中，法拉第暗区等放电区域也就不会出现了。,产生等离子体的其它方法： 交流放电：低频放电、中频放电、射频放电； 脉冲放电：恒流、恒压； 微波放电：微波及电子回旋共振(ECR)； 射频感应耦合等离子体； 介质阻挡放电等离子体； 大气压放电等离子体； ,3.1 气体放电现象与等离子体,3.1 气体放电现象与等离子体,3、辉光放电过程中电子的碰撞,等离子体中高速运动等电子与其它粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制。电子与其它粒子的碰撞有两类。 弹性碰撞：在两个粒子的弹性碰撞过