大气中污染物的转化.ppt

第二章 大气环境化学 第二节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础 二、大气中重要吸光物质的光解 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化,迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。 而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。,三、大气中重要自由基的来源,共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂； 共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）； 共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如： 自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Free radical chain reaction）,1何谓自由基、自由基反应？,三、大气中重要自由基的来源,For example1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）自由基产生、传播（propagation）自由基传递、终止（termination）自由基消失，三个阶段。,引发：Cl2+hv2Cl 传播： Cl+CH4HCl+CH3 CH3+Cl2 CH3Cl+Cl CH3+CH3Cl C2H6+Cl 终止： CH3+Cl CH3Cl Cl+ Cl Cl2 CH3+ CH3 C2H6,三、大气中重要自由基的来源,凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。,自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。,自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。,大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。,三、大气中重要自由基的来源,For example2：大气中自由基反应大量存在的证明 一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？ 最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体； 后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化 近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。,2、HO自由基的来源 化学活性： HO与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。 HO在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。 时空分布规律： 根据研究， HO自由基的全球平均值为7105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。 一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。,来源 清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。 长波光子（一般不能形成HO ） O3+hv(波长大于315nm)O2+O(基态原子氧)(光分解) O2+O+MO3+M 短波光子（可以形成HO ） 如果入射光能量更高（波长小于315nm），则 O3+hv(波长小于315nm)O2+O*（激发态原子氧）(光分解) O*+H2O2HO,污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源 HNO2+hv(波长小于400nm)HO+NO (光分解) H2O2+hv(波长小于360nm)HO+HO (光分解),3、HO2自由基的来源 来源：HO2自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解 HCHO+hv(波长小于370nm)H +HCO (光分解) H +O2HO2 HCO+ O2CO+HO2 实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H或HCO的反应，都可能是HO2的来源。,HO与CO作用也能导致HO2的形成 HO+CO CO2+ H H+O2 HO2 烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O RH+hv R+H H+O2 HO2 RH+O3 +hv RO+HO2,4、HO和HO2之间的转化和汇 HO和HO2自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。 HO自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应： CO+ HO CO2+H CH4+ HO CH3 +H2O 形成的H和CH3自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2和CH3O2自由基。,HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。 HO2 + NONO2+ HO HO2 + O32O2+ HO 可见HO和HO2之间可以相互转换 另外HO和HO2之间也可以相互作用去除 HO +HO H2O2 HO2 +HO2 H2O2+O2 HO2 +HO H2O+O2,5、R、RO和RO2等自由基的来源 大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解 CH3CHO+hvCH3 +HCO(乙醛光解) CH3COCH3+hvCH3 +CH3CO（丙酮光解） O和HO与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基 RH+HO R +H2O RH+O R +HO,大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解 CH3ONO+hvCH3O +NO（甲基亚硝酸酯光解） CH3ONO2+hvCH3O +NO2（甲基亚硝酸酯光解） 大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到 R +O2RO2,四、大气中氮氧化物的转化,1、大气中的含氮氧化物 主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 其环境背景浓度一般在ppb级 他们之间存在相互转化 N2O3NO+NO2 N2O42NO2 N2O5N2O3+O2 NO3+hv(541nm)NO2+O NO3+hv(10nm)NO+O2 NO3+NO2NO2 HNO2+hv(400nm)OH+NO 他们在大气中的存留时间不长，一般在1-10d内,四、大气中氮氧化物的转化,1、大气中的含氮氧化物 主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。 N2O： 无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生 是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。 N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。 N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。天然源是其主要来源 人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。土壤中含氮化肥经过生物作用后可产生N2O，这是主要的人为源之一.NO3-NO2-NO-NOHN2O 惰性很大，在对流层中几乎不参与反应，进入平流层中，吸收来自太阳的高能紫外线而产生NO(N2O +O 2NO),能够参与O3破坏。,NO和NO2： 无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。 通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。 火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。 人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。 大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。 O2+(高温)O+O(非常快) O+N2NO+N(非常快),N+O2NO+O(非常快) N+OHNO+H(非常快) 2NO+O22NO2(很慢) 所以可以得出结论：燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO (占90%以上)，其次才为NO2（仅占10%左右）,2、NOx与空气的混合体系中的光化学反应动力学（光化学转化） NO2、NO、O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础 NO2可以与O或O3反应生成NO3。 NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。 N2O5与H2O作用形成HNO3。,光线照射NOx与空气的混合体系上： NO2 +hv NO + O k1 O+O2 +M O3 + M k2 （M为空气中的N2、O2或其它第三者分子） O3 +NO NO2 +O2 k3 若该体系发生的化学反应只有上述三个过程，并且NO和NO2的初始浓度设为NO0和NO20，并且该体系处于恒温、恒定体积的反应器中，则阳光照射后该反应器中NO2：,体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此O2、M可以看作常数。此时还有变量NO、NO2、O、O3。同样 有：,十分活泼的O停留时间很少，因此可近似认为： =0 ， 所以有 故稳态时： (O随NO2呈正比例变化) （1）,另外，稳态时： =0， 所以 (所以O3也随NO2呈正比例变化) （2） 因为体系中总氮是守恒的，因此有 （3） 又因为上述的三个反应中，O3和NO始终是等计量关系，所以有： （4） 所以由（3）（4）得到：NO=NO0+O3-O30 NO2=NO20+O30-O3 将上述结果带入（2）中，可得到： = （5）,解之可得： = 提示：令：NO0-O30=C(常数)，NO20+O30=D(常数)可 以简化推导。 假设NO0=0，O30=0，NO20=0.1ppm，k1/k3=0.0110-6, 则可以计算得到城市大气中O3=0.027ppm，而实际测试中 得到的O3远远大于此数值，说明城市大气中必然有其他 O3来源。,光解稳态时间的确定,光解稳态时间的确定,光解稳态时间的确定,3、NOx气相转化 NO氧化： 很多氧化过程能够将NO氧化为NO2，比如： O3为氧化剂：O3+NONO2+O2 RO2过氧烷基自由基为氧化剂：RO2+NONO2+RO HO2为氧化剂：HO2+NONO2+HO HO为氧化剂：HO+NOHNO2(很容易被光解) RO为氧化剂：RO+NORONO(很容易被光解),NO2转化： 首先需要说明的是，二氧化氮的光解在大气污染化学中占有十分重要的地位，可以引发大气对流层中生成臭氧的反应，此外二氧化氮能够与一系列的自由基发生反应。 与O3反应：O3+NO2NO3+O2（若大气中O3+NO2浓度较高，此反应是大气对流层中NO3的主要来源） 进一步：NO3+NO2N2O5(可逆反应) 与HO自由基反应：HO+NO2HNO3(大气中硝酸的主要来源，对酸雨和酸雾形成又重要作用),参与过氧乙酰基硝酸酯（PAN）的形成： 形成过程 大气中乙炔氧化产生乙醛 C2H6+HOC2H5 +H2O C2H5+O2C2H5O2 C2H5O2 +NOC2H5O +NO2 C2H5O +O2CH3CHO +HO2 乙醛光解得到乙酰基 CH3CHO+hvCH3CO +H,由乙酰基与空气中的氧气分子结合生成过氧乙酰基： CH3CO（乙酰基）+O2CH3C（O）OO（过氧乙酰基） 过氧乙酰基与NO2生成PAN CH3C（O）OO（过氧乙酰基）+NO2CH3C（O）OONO2（过氧乙酰基硝酸酯） PAN十分不稳定，遇到热或者光很容易分解，所以起其在分解和形成之间经常处于动态平衡。 烟雾淡蓝色，光化学烟雾指示剂,4、NOx的液相转化（酸雨形成有关） NOx可以溶于大气的水中，构成液相平衡体系。 NOx的液相平衡 溶于水 NO(g) NO(aq) NO2(g) NO2(aq) 随后，可溶性的NO和NO2可以结合为： 2NO2(aq) N2O4 NO(aq)+ NO2(aq) N2O3(aq),所以其平衡常数可表示为： ， (p表示分压) 所以有： （标态下，K1/K2=0.74107） 10-5时， 1.0，此时体系中以NO3-为主。根据电中性原理： H+=OH-+NO2-+NO3-，所以，H+NO3-。 根据 ， ，可得到： ，,对于NONO2体系，以上两个反应的液相平衡如下： 2NO2(g) + H2O 2H+ + NO2 + NO3 (K1) NO(g) + NO2(g) + H2O 2H+ + 2NO2 (K2),NH3的液相平衡 NH3(g) + H2O NH3 H2O （KH,NH3氨的亨利常数=6.1210-4molL-1Pa-1） NH3H2O= KH,NH3PNH3 NH3 H2O NH4+ + OH (Kb=1.7510-5molL-1) 所以总溶解的氨为TNH3=NH3H2O+ NH4+=NH3H2O(1+ ) 又因为：Kw=H+OH-=10-14,所以1/OH-=H+/Kw 因此：TNH3= KH,NH3PNH3(1+ ),HNO3的液相平衡 HNO3(g) + H2O HNO3 H2O（KH,HNO3硝酸气的亨利常数=2.07m