《酸碱电离平衡》PPT课件.ppt

酸 碱 平 衡,第八章 酸碱解离平衡,一、酸碱质子理论 1 酸碱的定义 酸碱质子理论 （Brnsted-Lowry质子理论） 2 酸碱解离平衡（质子理论） 3 酸碱的强弱 二、水的自偶解离平衡 三、弱酸弱碱的解离平衡 1 一元弱酸弱碱的解离平衡（含离子型） 2 多元弱酸弱碱的解离平衡（含离子型） 3 两性离子的解离平衡 四、酸碱解离平衡的移动（同离子效应） 五、缓冲溶液 1 缓冲溶液的组成及缓冲作用 2 缓冲溶液pH的计算 3 缓冲溶液的配制,人们对酸碱概念的逐步认识,1887年阿仑尼乌斯（S.A.Arrhenius） 电离理论,1905年富兰克林（Franklin） 溶剂理论,1923年Bronsted and Lowrey 质子理论,路易斯（Lewis） 酸碱电子理论,皮尔逊（Pearson)于1963年提出了软硬酸碱理论,阿仑尼乌斯根据电离理论提出： 酸是在水溶液中电离出的阳离子仅仅是H+的物质；碱是在水溶液中电离出的阴离子仅仅是OH-的物质。 由于水是最普遍的溶剂，所以百年来，这种观 点至今仍为许多人采用。 这种观念其缺点是立论仅局限于水溶液体系，不适用于水溶剂和非水溶剂体系。,2NH3(l) NH4+ + NH2-,反例：,一. 本章 酸碱定义,1. 酸碱质子理论（Brnsted-Lowry 质子理论） 能给出H+ 的物质为质子酸 能与H+ 结合的物质为质子碱 NH4+ NH3 + H+ Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ HCO3 CO32 + H+ 酸 碱 + H+,2. 酸碱质子理论,酸 H+ + 碱 共轭关系 共轭酸 共轭碱 HCl H+ + Cl 酸在水中的解离（酸碱必须同时存在） HCl + H2O H3O+ + Cl （全部） 酸1 碱2 酸2 碱1 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆） 酸1 碱2 酸2 碱1,H+,H+,H+,共轭酸碱：至少两对，酸碱强弱相对关系 酸碱半反应式 两性物质：接受 + 给出 质子酸碱理论没有盐的概念,酸碱的几点说明,2. 酸碱质子理论,碱在水中的解离（酸碱必须同时存在） Ac + H2O HAc + OH （可逆） 碱1 酸2 酸1 碱2 酸碱反应,H+,“有酸才有碱，有碱才有酸 酸中有碱，碱可变酸 ” （酸碱相互依存和转化）,对于多元弱酸（碱），它们的共轭酸碱对之间的关系依然成立，注意分清每一步解离平衡的对应关系！,Kb1 = 2.3 10-2,Kb2 = 1.6 10-7,Kb3 = 1.3 10-12,Kb1 Kb2 Kb3,酸碱强弱顺序,?,3. 酸碱的强弱,取决于（1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （2）溶剂接受和释放质子的能力 例如： HAc 在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸！ 酸碱的强弱 用 Ka (解离平衡常数）来表征 如：,-396.6 -237.19 -237.19 -369.4 (kJ/mol),水溶液中的共轭酸碱对和Ka值,水溶液中最强酸为 最强碱,H3O+(aq) + H2O (l) H3O+ (aq) +H2O (l) K = 1,全部电离,溶剂与酸碱的相对强弱,HCl、H2SO4、NaOH等强弱无法通过水溶液区分。,同一弱酸或弱碱，如溶于不同的溶剂，表现出来的强弱就不同,酸,碱,例如：醋酸在水(极弱酸)中表现为弱酸， 在液氨(比水更弱的酸)中表现为强酸， 在无水 H2SO4(强酸)中则表现为碱。,溶剂的拉平效应 (Leveling Effect),在水中，所有酸强度均由H3O+体现，因此各种强酸的强度被拉平到H3O+水平,溶剂的区分效应 (Differentialing Effect),Ka = 1.58 10-6,Ka = 6.31 10-9,Ka = 1.58 10-9,Ka = 3.98 10-10,HClO4 H2SO4 HCl HNO3,酸碱反应和酸碱强弱,强酸 + 强碱 弱酸 + 弱碱,（1） 酸碱强弱判断反应方向,CN- + HF = F- + HCN,Ka(HF) = 3.5 10-4 Ka(HCN) = 4.9 10-10,（2）由反应方向判断酸碱强弱,在水溶液中，下列反应自发进行，判断各酸碱的强弱 1. H3O+ + OH- = H2O +H2O 2. S2- + H2S = HS- + HS-,酸碱强度和结构,（1） 氢化物 HmX,NH3 H2O HF H2S HCl H2Se HBr H2Te HI,(2) 含氧酸 （成酸元素的羟基化合物）,通式（HO）mXOn,HNO2 HNO3 H2SO3 H2SO4,HClO HClO2 HClO3 HClO4,但对于酸仍限制在含氢的物质上， 故酸碱反应也仅局限于包含质子转移的反应。,酸碱质子理论扩充了酸碱范围，并适用于非水的质子溶剂中应用。,酸碱质子理论的优缺点,优点,不足,N2O4 = NO+ + NO3- BF3 + F- = BF4-,二、水的自偶解离平衡,水本身电离平衡 H2O + H2O H3O+ + OH 在25 C，由电导等方法测得 H3O+ = OH = 1.0 107 （mol/dm3) 则 Kw = H3O+ OH = 1.0 1014 ( 无量纲） Kw 称为水的离子积，是水的解离常数。 Kw随温度的增加，略有增加。 Kw也可由 求得 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH(aq) -237.2 -237.2 -237.2 -157.3 (kJ/mol) = 79.90,纯水时：,H3O+ = OH = 1.0 107 （mol/dm3) pH = - lg H3O+ = 7 = pOH 加入0.10 mol/dm3 强酸时， OH = Kw / H3O+ = 1.0 1014 / 1.0 101 = 1.0 1013（mol/dm3) 加入0.10 mol/dm3 强碱时， H3O+ = Kw / OH = 1.0 1014 / 1.0 101 = 1.0 1013（mol/dm3) 水溶液中 (纯水、或酸碱溶液）， H3O+ 和OH 同时存在， Kw是个常数。（酸溶液中也有OH ，碱溶液中也有H3O+ ）,pH 和 pOH 一般的取值范围是 1 - 14 ,pH值越大，溶液酸性越弱，碱性越强。,HAc + H2O = H3O+ + Ac-,Ac- + H2O = OH- + HAc,共轭酸碱满足：,Kw = Ka Kb,酸碱解离常数,三、弱酸弱碱的解离平衡,HAc + H2O = H3O+ + Ac-,分为两个部分：一元弱酸弱碱的解离平衡 多元元弱酸弱碱的解离平衡,1. 首先：一元弱酸弱碱的解离平衡,简化为： HB = H+ + B-,一元弱酸弱碱的解离平衡 例：求0.10 mol/dm3 HAc水溶液的酸度，已知 Ka = 1.76 105 解：HAc + H2O H3O+ + Ac 0.10-x x x 设 H3O+ 的平衡浓度为 x 则 Ka = H3O+ Ac / HAc = x2 / (0.10-x) x2 / 0.10 = 1.76 105 x = H3O+ = (0.10 1.76 105 )0.5 = 1.3 103 (mol/dm3 ) 解离度 = x / C0 = 1.3 103 / 0.10 = 0.013 (1.3%),计算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度。,pH=-lg(7.510-12)=11.12,一元弱酸（碱）溶液的 H3O+ （或 OH) 的简化公式,假定：（1）在 0.10 mol/dm3 HA水溶液中，水本身的解离可忽略，即由 H2O H3O+ 产生的H3O+ 10-7 (mol/dm3)； （2） HA的解离度 5% ，或 c/K 380 （400） 其中，c 为HA的起始浓度；K 为平衡常数。 一元弱酸（碱）溶液的 H3O+ （ OH) 的简化公式：,例：,将2.45克固体NaCN配制成500 cm3的水溶液，计算此溶液的酸度是多少。已知：HCN的Ka 为4.931010。,解：CN的浓度为 2.45/(49.0 0.500)=0.100 (mol/dm3) CN + H2O OH + HCN = Kw/Ka = 1.00 1014/ 4.93 1010 = 2.03 105 因为 c/Kb = 0.100/2.03 105 = 4.93 103 400 则 OH = （Kbc)0.5 = (2.03 105 0.100)0.5 = 1.42 103 (mol/dm3) pH = 14.0 pOH = 14.0 2.85 = 11.15,计算： C (Ac-) = 0.10 molL-1 的NaAc 水溶液中的氢氧根离子浓度 C(OH-)和溶液的pH值,练习,H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3-,HCO3- + H2O = H3O+ + CO3-,Ka1 = 4.30 10-7,Ka2 = 5.61 10-11,2、多元弱酸弱碱的解离平衡,CO32- + H2O = HCO3- +OH-,HCO3- + H2O = H2CO3 +OH-,Kb1 = 1.78 10-4,Kb2 = 2.33 10-8,二元酸,二元碱,第一步解离常数 第二步解离常数 第三步解离常数,Ka1(H2CO3） Kb2（CO3-）= Kw ,Ka2(H2CO3） Kb1（CO3-）= Kw ,无机弱多元酸碱：Ka1/Ka2 104 有机弱多元酸碱： Kb1/Kb2 101.5,（1）,（2）,（3）,（4）,第一步解离的H+对其后各步解离具有强烈抑制作用,在计算多元酸碱水溶液pH时，若要求相对误差 2.5% 只要 Ka1 /Ka2 101.6 可以只考虑第一步解离而完全忽略以后各步解离对溶液酸度的影响,c/c,Ka1, 400,c(H+)/c =,c/c,Ka1, 400,c(H+)/c =,2、多元弱酸弱碱的解离平衡,分步电离 H2S： H2S + H2O H3O+ + HS Ka1 = H3O+ HS / H2S = 9.1 108 HS + H2O H3O+ + S2 Ka2 = H3O+ S2 / HS = 1.1 1012 一般来说，第二部电离较第一步电离更难， Ka1 较Ka2 大几个数量级。,例：,解： H2S + H2O H3O+ + HS 平衡浓度： 0.1-x x+y x-y HS + H2O H3O+ + S2 x-y x+y y Ka1 = H3O+ HS / H2S = 9.1 108 Ka2 = H3O+ S2 / HS = 1.1 1012 Ka1 Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 108 400 H3O+ x+y x （ 9.1 108 0.1 )0.5 = 9.5 105（mol/dm3 ） pH = 4.02,计算0.10 mol/dm3 H2S 水溶液的H3O+ 和 S2，以及H2S 的解离度。,解： H2S + H2O H3O+ + HS 平衡浓度：0.10-x x+y x-y HS + H2O H3O+ + S2 x-y x+y y S2 = Ka2 (HS / H3O+ ) = Ka2 (x-y / x+y ) x y ， HS H3O+ S2 Ka2 = 1.1 1012 （mol/dm3 ） H2S的电离度 = x / c = 9.5 105 / 0.10 = 9.5 104 （0.1%),可见： 溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。,一个重要的结论 弱二元酸水溶液中，酸根离子的物质的量浓度，数值约等于 Ka2 氢离子的浓度远大于酸根离子浓度的2倍,? 计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 S2 和OH ,以及 S2的解离度。,Ka2(H2S) = 1.1 1012,Ka1(H2S) = 9.1 108,? 计算0.10 mol/dm3 Na2CO3 水溶液的pH。 已知：,Ka2(H2CO3) = 5.6 1011,Ka1(H2CO3) = 4.3 107,例：,解： S2 + H2O OH + HS HS + H2O OH + H2S Kb1 = Kw/Ka2 = 1.0 1014 / 1.1 1012 = 9.1 103 Kb2 = Kw/Ka1 = 1.0 1014 / 9.1 108 = 1.1 107 Kb1 Kb2 ， 计算时不必考虑第二步解离,计算0.10 mol/dm3 Na2S 水溶液中的 S2 和OH ,以及 S2的解离度。,例：,解： S2 + H2O OH + HS 平衡浓度：0.10 x x x c / Kb1 = 0.10/ 9.1 103 = 11 400 不能简化计算，解一元二次方程得： x = OH = 2.5 102 （mol/dm3 ） S2 = 0.10 x = 0.10 0.025 = 7.5 102 （mol/dm3 ） S2的解离度 = x / c = 0.025 / 0.10 = 0.25 （25%),例：,解： H2PO4 + H2O H3O+ + HPO42 Ka2(H3PO4) = 6.23 108 H2PO4 + H2O OH + H3PO4 Ka2 Kb3 溶液显酸性,两性离子的解离平衡 试定性说明为什么 NaH2PO4 溶液显酸性。,H+,H+,金属离子 某些金属离子如Fe3+、Al3+、 Cu2+、Zn2+等的水溶液具有酸性。 为什么？,AlCl3(s) + 6H2O = Al(H2O)63+ + 3Cl-,Al(H2O)63+ + H2O = Al(H2O)5OH2+ + H3O+,Al(H2O)5OH2+ + H2O = Al(H2O)4(OH)2+ + H3O+,Al(H2O)4(OH)2+ + H2O = Al(H2O)3(OH)3 + H3O+,多元弱酸弱碱 （小结）,1. 多元弱酸溶液中，H3O+ 主要由第一步解离决定 可按一元酸来计算 H3O+ 2. 二元弱酸 H2A 溶液中， A2 Ka2 3. 多元弱碱（如Na2S, Na2CO3, Na3PO4等）的情况与多元弱酸的相似，计算时用Kb代替Ka 即可。 4. 两性物（H2PO4, HCO3 等）的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。（pH值的定量计算本课不要求） 两种弱酸（弱碱）混合，当两者的浓度相近且 Ka相差很大时，只考虑 Ka 大的， 来计算 H3O+,弱酸弱碱盐的解离平衡,NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc 0.10 x 0.10 x x x K 很小， x 很小，0.10 x 0.10 x2 / 0.102 = 3.1105 x = NH3 = HAc = (3.1 107)0.5 = 5.6 104 (mol/dm3),例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值,弱酸弱碱盐的解离平衡（接上页）,NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc 0.10 x 0.10 x x x HAc + H2O H3O + Ac x y 0.10 x pH = 7.00,例：求 0.10 mol/dm3 NH4Ac 溶液的 pH值,弱酸弱碱盐的解离平衡（接上页）,NH4+ + Ac + H2O NH3H2O + HAc 0.10 x 0.10 x x x,单水解过程,双水解过程,例如： NaAc水解,例如： NH4Ac水解,水解度（h）: 已水解的离子的浓度占起始浓度的百分数,四、酸碱解离平衡的移动稀释定律,例：某一元弱酸水溶液，pH = 4.0,加入同体积的水后，溶液pH约为多少？,pH(1) =1/2 pKa + p(c/c),pH(2) =1/2 pKa + p(c/2c) =1/2 pKa + p(c/c)+ 1/2lg2 =pH(1) +1/2lg2,稀释n倍， pH(2) = pH(1)+1/2 lgn,四、酸碱解离平衡的移动同离子效应,（1）NH3 H2O + 酚酞 （粉红色） 加入 NH4Cl(s) 无色 NH3 + H2O OH + NH4+ 平衡左移 加入 NH4+ 使 NH3 解离度降低 （2）HAc + 甲基橙 （橘红色） 加入 NaAc(s) 黄色 HAc + H2O H3O+ + Ac 平衡左移 加入 Ac 使 HAc 解离度降低,同离子效应：,在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质而使解离平衡向左移动，从而降低弱电解质解离度的现象，称为同离子效应。 用同离子效应来控制溶液的pH值； 通过调节pH值来控制共轭酸碱对的浓度。 （1）调节pH值，可控制溶液中共轭酸碱对的比例： 例1 HAc + H2O H3O+ + Ac,H3O+ Ka 即 pH pKa 时，Ac-/HAc 1, 以 Ac 为主,例： 酸碱指示剂：,例如： 酚酞是有机弱酸（HIn) HIn + H2O H3O+ + In 无色 紫红色,当溶液中H3O+ 增大，In HAc, 溶液呈紫红色,KHIn是确定指示剂变色范围的依据， pKHIN 1 称为指示剂的变色范围,同离子效应：,（2）调节共轭酸碱对的浓度，可控制pH值 计算含有0.10 mol/dm3 HAc和 0.10 mol/dm3 NaAc溶液的pH及HAc的解离度。 解： HAc + H2O H3O+ + Ac 起始： 0.10 0.10 平衡： 0.10 x x 0.10 + x,因同离子效应，使HAc解离度减小 HAc CHAc = 0.10 mol/dm3 , Ac CAc- = 0.10 mol/dm3 x = H3O+ = Ka（ CHAc/ CAc-) = 1.8 105 pH = 4.74 （2.88, 无NaAc时） = 1.8 105 /0.10 = 1.8 104 (0.018 %),五、缓冲溶液 ,（1）蒸馏水 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 12滴 蓝色（碱） 加入 HCl (aq) 34滴 红色（酸） （2）缓冲溶液 HAc NaAc 溶液 + 2滴百里酚蓝 （微黄） 加入 NaOH(aq) 4 滴 不变色 加入 HCl (aq) 4滴 不变色,这种含有“共轭酸碱对”的混合溶液能缓解外加少量酸、碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫做缓冲作用。具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。,缓冲溶液： HAc + H2O H3O+ + Ac,(1)共轭酸碱对的浓度比例尽量接近 1:1 当 CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3， pH = pKa 加入 0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(1.0 - 0.01)/(1.0 + 0.01) pKa 0.01, pH 改变 0.01 当 CHAc=1.98, CAc- = 0.02 (mol/dm3), pH = pKa+ lg(0.02)/(1.98) (二者比为 99:1 ) pKa 2.0 加入 0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.02 - 0.01)/(1.98 + 0.01) pKa 2.3, pH 改变 0.3 实际工作中，二者比在1:10 到10:1 之间为宜 pH = pKa 1 有效缓冲范围,缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.,缓冲溶液：,(2)适当增加共轭酸碱对的浓度 当共轭酸碱对的浓度比为1:1时，如CHAc和 CAc- 均为 0.10 mol/dm3， 加入0.01 mol的H3O+时， pH = pKa + lg(0.10 - 0.01)/(0.10 + 0.01) pKa 0.10, pH 改变 0.1 而CHAc和 CAc- 均为 1.0 mol/dm3时， 加入0.01 mol的H3O+时， pH 改变 0.01 二者相差10倍！ 一般地，总浓度在0.11.0 mol/dm3 为宜。 浓度太高时，有“盐效应”等副作用。,缓冲能力取决于共轭酸碱对的比例大小，以及共轭酸碱对的浓度，同时pH尽量接近pKa.,常用缓冲溶液（计算值）,缓冲溶液的选择与配制,例： 要配制一定体积pH=3.20的缓冲溶液，选用HCO2H - HCO2Na、 CH3CO2H -CH3CO2Na中的哪一对为好？ 解： pH=3.20， H3O+ = 6.3 104，应选用Ka值接近H3O+ 的缓冲溶液体系，即：弱酸/弱碱= H3O+ /Ka = 1 为好 查表: Ka (HCO2H) = 1.77 104, pKa=3.75 Ka (HAc) = 1.76 105, pKa=4.75 若选用HCO2H - HCO2Na 缓冲体系 HCO2H/HCO2= 6.3 104 / 1.77 104 = 3.6 / 1 比值较接近于1， 溶液缓冲能力大 若选用CH3CO2H -CH3CO2Na 缓冲体系 HAc/Ac= 6.3 104 / 1.76 105 = 36 / 1 比值远大于1， 溶液缓冲能力较小,缓冲溶液的选择与配制,例： 欲配制pH=9.20, C(NH3H2O) =1.0 mol/dm3 的缓冲溶液500 cm3，问如何用浓NH3H2O 溶液和固体NH4Cl 配制 ？ 解： pH=9.20， 则 pOH = 4.80, OH = 1.6 105 mol/dm3 ， NH3H2O /NH4+= OH /Kb = 1.6 105/1.77 105 = 0.90 若 NH3H2O = 1.0 mol/dm3 则 NH4Cl = 1.0 / 0.90 = 1.1 mol/dm3 配制500 cm3（0.50 dm3)溶液，应称取固体NH4Cl 0.50 1.1 53.5 = 29 克 浓NH3H2O 为15 mol/dm3 , 所需体积 V (NH3H2O) = 1.0 500 / 15 = 33 cm3 配制方法：称29克NH4Cl固体，溶于少量水中，加入33 cm3浓NH3H2O 溶液，然后加水至500 cm3。,缓冲溶液的选择与配制,例： 欲配制pH=4.70的缓冲溶液500 cm3，问应该用50 cm3 、1.0 mol/dm3 的NaOH 水溶液和多少cm3 的1.0 mol/dm3 的HAc 水溶液混合，并需加多少水？ 解： Ka(HAc) = 1.76 105 , pH=4.70，H3O+ = 2.0 105 mol/dm3 ， HAc /Ac= H3O+ /Ka = 2.0 105/1.76 105 = 1.1 Ac 由NaOH 与HAc 中和而来， Ac = 1.0 50 / 500 HAc 由NaOH 和HAc 用量的差值而定， HAc = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 500 HAc /Ac = 1.1 = ( 1.0 VHAc 1.0 50) / 1.0 50 即 VHAc 105 cm3 1.0 102 cm3 混合溶液中需加水：500-155 = 345 cm3 3.5 102 cm3,Buffers in the Body,pH of human blood: 7.35-7.45 （窄！） HCO3-/H2CO3 in the blood: 20/1 HCO3-/H2CO3 increases, pH rises: (alkalosis碱毒症) HCO3-/H2CO3 decreases, pH falls: (acidosis酸毒症) Respiration(呼吸) 控制CO2, H2CO3 (弱呼吸：酸毒症；过度呼吸，碱毒症) Rate of excretion in urine (排尿速度)控制HCO3- (代谢酸毒症，代谢碱毒症),强电解质理论,一、问题的提出,从表中可以看出 KCl 在水溶液发生解离。 有两个问题需要解决：一是怎样解离，是,KCl = K + Cl (1),还是 KCl = K+ + Cl- (2),KCl 溶液的导电性，说明解离的方式是 (2),第二个问题是解离得是否彻底。 表上的数据说明这种解离是不完全的。 理由是没有得到 2 倍的粒子,以上是 1887 年 Arrhenius 提出电离学说时的 观点。进一步的研究表明，在 KCl 的水溶液中 根本不存在 KCl 分 子。 这一问题的提出，促进了电解质溶液理论的发展。,二、 德拜 - 休克尔 理论,1923 年，荷兰人 Debye 和德国人 Hckel 提出了 强电解质溶液理论，成功地解释了前面提出的 矛盾现象。,1 离子氛,2 活度系数,a = f c 式中，c 浓度， a 有效浓度即活度，f 活度系数。 用 f 修正后, 得到活度 a , 它能更真实地体现溶液的行为。,影响活度系数 f 大小的因素有,1）溶液的浓度:浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，f 越小； 浓度小，a 和 c 越接近，f 越接近于 1。,2）离子的电荷:电荷高，离子氛作用大， a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低， 离子氛作用小，a 和 c