与2011年考研英语大纲变化对比表.ppt

第五章 热力学第二定律,热力学第一定律：能量转换和守恒定律,凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。,第一类永动机不可能成功！,是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？,功热转换,热传导,扩散,.,能量转换有一定方向和限度,热力学第二定律： 描述自然界能量转换的方向和限度。,用否定形式表述,表述方式多样,反证法,统计意义,热力学第二定律特点,一.热力学第二定律的两种典型表述及其等效性,1.开尔文表述 （K）（开尔文勋爵.英.W.汤姆孙.18241907 ）,从热机角度（热功转换角度）说明能量转换的方向和限度:,* 不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。,* 单热源热机是不可能制成的,* 唯一效果是热转变为功的过程是不可能实现的。,或：,5-1 热力学第二定律的表述及其实质,或：,*,违反热力学第二定律，是不可能实现的。,巨轮不断吸收海水，提取其内能，将其变成冰块，再抛入海中。就可以持续航行了。,注意理解以下四点：,（1） 热力学第一定律和第二定律是互相独立的。,比较：,练习,热力学第一定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热； 2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热； 3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量； 4.热机效率不可能等于1。,答案：3,热力学第二定律表明： 1.系统对外做功不可能大于系统从外界吸热； 2.系统内能增量一定等于系统从外界吸热； 3.不可能存在这样的循环，在其循环过程中外界对系统做的功不等于系统传给外界的热量； 4.热机效率不可能等于1。,答案：4,（2）热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功,关键词：“无其它影响”,热可以完全转变为功，但是系统和外界均复原是不可能的。,例：理想气体等温膨胀,不违反热力学第二定律,（3）热力学第二定律指出了热功转换的方向性,（4） 热力学第二定律与能源危机,随着其使用过程，能量再做功的能力下降，能量品质下降能源危机。,热力学第二定律：,热力学第一定律：,能量转换并守恒，何来能源危机？,从致冷机角度（热传导角度）说明能量转换的方向和限度。,* 热量不能自动地从低温物体传到高温物体。,或：,* 第二类永动机是不可能成功的。,*,注意理解以下两点：,（2）热力学第二定律指出了热传导方向性,高温,自动,低温,低温,非自动,高温 （外界做功）,（1）热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传到 高温物体,关键词：“自动” 即热量从低温物体传到高温物体不能自发进行，不能不产生其它影响。,例：电冰箱,3. 两种表述的等效性,2）如果 C 不成立，则存在 W=0 的致冷机，建立如图联合循环,总效果：,无其它影响，故 K 不成立。,由 1）， 2）， C、K 两种表述等效。,4. 热力学第二定律表述的多样性,凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程都可以作为热力学第二定律的一种表述，而且彼此等效。,练习：判断正误,（1） 热量不能从低温物体传向高温物体,（2） 热不能全部转变为功,二. 热力学第二定律的实质,1.可逆过程和不可逆过程,定义：,设系统经历,过程,为可逆过程,为不可逆过程,（1） 无摩擦，准静态进行,正向：,逆向：,外界与系统均复原,原过程为可逆过程,总效果：,（2）有摩擦，准静态进行,正向：,（体积功0）,（摩擦功0）,逆向：,( 0),( 0),由热力学第二定律，不能使热完全转变为功而不产生其它影响，所以外界不能复原。,原过程不可逆,造成不可逆的原因：存在摩擦,总效果,系统复原,摩擦功转变为热向外界逸散,（3）无摩擦，非静态进行,正向（快提） 气体分子来不及均匀分布,由热力学第二定律，不能使这部分热还原成功而不产生其它影响，即外界不能复原,造成不可逆的原因：快速进行，非静态过程,逆向（快压）,总效果,外界做功：,得热：,2. 热力学第二定律的实质,从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律,做功、传热、溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的宏观实际过程都不是严格无摩擦、准静态的，所以都是不可逆的，其自发进行具有单向性.,5-2 卡诺定理（Carnot theorem）,一. 卡诺定理（1824） （卡诺循环是理想的可逆循环）,卡诺定理（热机理论中重要定理）有两条：,1. 工作在相同温度的高、低温热源之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。,2. 工作在相同温度的高、低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。,某项专利申请书上提出一种热机，它从 的热源接受热量，向 冷源排热，热机每接受 热量，能发出 的电力。请判定专利局是否应受理其申请，为什么？,解：从申请是否违反自然界普遍规律着手,故不违反第一定律,根据卡诺定理，在同温限的两个恒温热源之间工作的热机，以可逆机效率最高,违反卡诺定理，所以不可能,5.3 熵与熵增加原理,定律、定理可以引出新的物理量：,牛顿第二定律,热力学第零定律,热力学第一定律,热力学第二定律,（应反映过程方向）,则上式可改写为,5.3.1 克劳修斯等式,根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即,注意：式中的 Q2 是负的。,注意到在两个绝热过程中无热量传递。可把,再改写为,说明对于任何可逆卡诺循环，dQ / T 的闭合积分恒为零。,下面我们把上式推广到任何可逆循环。,其中卡 表示沿卡诺循环的闭合路径进行积分。,在任意两个相邻的微小卡诺循环中，总有一段绝热线是重合的，且方向都相反，从而效果完全抵消。,画上许多条绝热线， 再作一系列等温线，画等温线有一定的要求。 等温线与绝热线可围成一个个微小的可逆卡诺循环。,设想有一在 p-V 图上画出任意闭合曲线的可逆循环,如图所示。,这是克劳修斯等式。,这一连串微小的可逆卡诺循环的总效果就是锯齿形包络线所表示的循环过程。,所以,只要这样的微小卡诺循环数目 n 足够多，它总能使锯齿形包络线所表示的循环非常接近于原来的可逆循环。,5.3.2 熵和熵的计算,若在 a、b 两点间再画任意可逆路径 E，则必然有,一. 态函数熵的引入,设想在 p-V 图上有 aAbBa 的任意可逆循环，它由路径 A 与 B 所组成,按克劳修斯等式，有,仅与处于相同初末态的 ( dQ )可逆/ T 的数值有关，而与路径无关。,这就是说，积分,以符号 S 表示“熵”,单位：J/K (SI)。它满足如下关系:,虽然 ( dQ )可逆 不是态函数的全微分 ，但在可逆变化过程中它被温度 T 除以后就是态函数熵的全微分。,用熵表示的热力学基本微分方程为：,这是同时应用热力学第一与第二定律后的基本微分方程，它 仅适用于可逆变化过程。,可逆绝热过程,等熵过程,(二) 关于熵应注意如下几点,它无法说明熵的微观意义，这是热力学这种宏观描述方法的局限性所决定的。,(4) 热力学只能定义:,(1) 熵的计算只能按可逆路径进行。 (2) 熵是态函数。系统状态参量确定，熵就确定。 (3) 若把某一初态定为参考态，则任一状态的熵可表示为,其中积分应是从参考态开始的路径积分。,S0 是参考态的熵，是任意常数。,(三) 理想气体的熵公式,由 T dS = dQ (可逆),可得,对于理想气体，,温度变化范围不大， 可近似认为是常量，则,或,（自己求出）,(2) 先计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵的改变。,(3) 若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算初末两态熵之差。,(四) 不可逆过程中熵的计算,(1) 设计一个连接相同初、末态的任一可逆过程，然后用下式计算熵,初末态均为平衡态的不可逆过程的熵变的计算有如下三种方法：,例,计算不同温度液体混合后的熵变。质量为0.30kg、温度为 的水，与质量为0.70kg、温度为 的水混合后，最后达到平衡状态。试求水的熵变。设整个系统与外界间无能量传递。 水的定压比热容为,解,系统为孤立系统，混合是不可逆的等压过程。为计算熵变，可假设一可逆等压混合过程。,设 平衡时水温为 ,水的定压比热容为,由能量守恒得,各部分热水的熵变,显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的。,例,求热传导中的熵变,设在微小时间 内，从A传到B的热量为,同样，此孤立系统中不可逆过程熵是增加的。,例,已知：1mol理气经绝热自由膨胀体积加倍,求：该过程理气熵的变化,解：理想气体经绝热自由膨胀温度不变，故由理气熵公式有,由于理想气体向真空作绝热自由膨胀温度不变，故可用一个始末状态相同的等温可逆过程来计算。,5. 3. 3 温-熵图,因为系统的状态可由任意两个独立的状态参量来确定，并不一定限于 T、V 或 T、p，故也可把熵作为描述系统状态的一个独立参数，另一个独立参数可任意选取。,在一个有限的可逆过程中，系统从外界所吸收的热量为,例如以 T 为纵轴，S 为 横轴，作出热力学可逆过程曲线图，这种图称为温-熵图即 T-S 图。,T-S 图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中吸收的热量。 顺时针可逆循环中的线段 a c - b 过程是吸热过程，b - d a 是放热过程。,整个循环曲线所围面积就是热机在循环中吸收的净热量，它也等于热机在一个循环中对外输出的净功。,温-熵图在工程中有很重要的应用，通常由实验对于一 些常用的工作物质制作各种温-熵图以便于应用。,5.3.4 熵增加原理,前节例题都是不可逆过程，系统总的熵都是增加的，这并非偶然，而是由熵的一个基本定理 熵增加原理所决定的。,一. 克劳修斯不等式 （Clausius inequality）,对可逆过程有 ,不可逆过程如何？,对两热源（ ， ）的不可逆热机：,由卡诺定理,由定义,对任意不可逆循环,（ 为热源温度）,讨论 n个卡诺热机与原循环过程配合动作后，n个热源都恢复原状，最后效果只是热源 放出热量 ，同时对外作功 ，若 为正则违反热力学第二定律的开尔文表述。有,若工作物质所进行的循环过程可逆，可令它反向进行， 都可写为 ，则有,若工作物质所进行的循环过程不可逆，只能取不等号,对于更为普遍的循环过程，设想上述证明中热源数目 ，则有, 克劳修斯不等式,式中T为热库温度,对一般的循环有,（R取“=”）,二. 熵增加原理 （principle of entropy increase）,元过程,不可逆绝热过程有：,孤立系统中进行的过程必然是绝热的，因此,对孤立系统中进行的过程有,或者说“孤立系统的熵永不减少”,孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，, 熵增加原理,最终的平衡态一定是 的状态。,熵给出了孤立系统中过程进行的方向和限度。,熵增加原理是热力学第二定律的数学表示。,例,一热机低温热库恒温 ，高温物体质量为m、定压比热 为常量、初始温度为 。,求：,该热机输出的最大功,解：,高温物体 时，热机就不能工作了,低温热库：,（ 是热库吸的热）,工质：,（循环过程）,（低温热库+物体+工质）为绝热系统，,由热力学第一定律有,代入式，有,经整理得,由熵增加原理应有,5.3.8 熵的微观意义,一. 热力学概率（thermodynamics probability）,自发过程的方向性从微观上看是大量分子无规则运动的结果。,以气体自由膨胀为例分析。分子数的左右分布称为宏观状态。,具体分子的左右分布称为微观状态。,某宏观态所包含的微观态数W叫该宏观态的热力学概率。,统计理论的基本假设是：,对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。,N 个分子，,若N=100，则,自动收缩（左100，右0）的概率为 。,若改变一次微观状态历时 ，,即30万亿年中（100, 0）的状态只闪现 。,则所有微观状态都经历一遍要,而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例。,一般热力学系统N的数量级约为 ，上述比例实际上是百分之百。,二. 热力学第二定律的统计意义,平衡态,非平衡态, 最概然态,非平衡态,平衡态,“一个孤立系统其内部自发进行的过程，总是由热力学几率小的宏观态向热力学几率大的宏观态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。”, 热二律的统计意义,热力学第二定律是个统计规律，它只适用于大量分子的系统。,对于不可逆过程，例如：,功 热：,有序运动 热运动,热传导：,速度分布无序性增加,自由膨