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炼油工艺基础知识,齐鲁石化公司培训中心 山东化工职业学院 赵业文,第一章 石油及其产品的化学性质和物理性质,什么是原油？ 从地下开采出来的、未经加工的石油称为原油。,什么是石油产品？ 原油经炼制加工得到的各种燃料油、润滑油、蜡、沥青、石油焦等产品称为石油产品。,什么是石油？ 石油是碳氢化合物组成的复杂混合物。,为什么要了解石油及产品的化学组成和物理性质？ 1、原油加工；2、产品应用；3、石油综合利用,第一节 石油的化学组成,一、石油的外观性质,流动性：流动半流动的粘稠液体，流动性差别很大，50运动粘度低的1.46mm2/s, 高的2000mm2/s 颜色：黑色、暗绿或暗褐色、赤褐色、浅黄色 气味：臭味 相对密度一般都小于1，在0.800.98之间，个别高到1.02，低到0.71 外观性质差别原因：化学组成不同,二、石油的元素组成,第一类（主要元素）：碳（C）、氢（H）元素 其中C含量83%87% H含量11%14% 合计95%99% 组成碳氢化合物-烃,二、石油的元素组成,第二类（常见元素）：硫（S）、氮（N）、氧（O）元素 三者含量一般为1%5% 个别S含量达5.5%，N达1.42.2% 特点：含量少，影响大 与碳氢组成非烃类化合物,二、石油的元素组成,第三类（微量元素)：微量金属元素和非金属元素 金属元素：镍、钒、铁、铜、钙 非金属元素：砷、氯、硅、磷 含量：百万分之几计 组成金属有机化合物或非金属有机化合物,二、石油的元素组成,各种元素的存在形态： 相互结合成烃类化合物、非烃类化合物和金属有机化合物,三、石油的烃类组成,天然石油中烃类：主要有烷烃、环烷烃、芳香烃 二次加工产物：还有烯烃,（一）烷烃 主要组分 存在形态：气、液、固,三、石油的烃类组成,1、气态烷烃 常T、P下，C1C4为气态 是天然气和炼厂气的主要成分。,三、石油的烃类组成 （一）烷烃,天然气：分为干气（贫气）和湿气（富气） 干气：含有大量甲烷、少量乙烷、丙 烷的天然气，称为干气。 湿气：除含有大量的甲烷、乙烷外，还含有少量的易挥发的液态烃蒸汽的天然气，称为湿气。,三、石油的烃类组成 （一）烷烃,区分：以天然气中丁烷以上的液态烃(气体汽油）含量来区分 贫气：100g/m3气体汽油 富气： 100g/m3气体汽油,三、石油的烃类组成 （一）烷烃,2、液态烷烃 常T下，C5C15的烷烃为液态 分布：主要存在于汽油和煤油中 其中C5C12:进入汽油， C12C15:进入煤油,三、石油的烃类组成 （一）烷烃,3、固态烷烃 常温下，C16以上烷烃为固态， 存在状态：以溶解状态存在于石油中，低温下析出，称为蜡。,三、石油的烃类组成 （一）烷烃,蜡的类型： 石蜡：结晶较大，呈板状结晶，主要成分是正构烷烃，分布于柴油和轻润滑油中 地蜡：呈细微的针状结晶，以环状烃为主，主要存在于重润滑油馏分、重油和渣油中,三、石油的烃类组成 （一）烷烃,烷烃的化学性质：一般条件下不活泼，特殊条件下，发生氧化、卤化、 硝化及热分解反应,三、石油的烃类组成,（二）环烷烃 环状饱和烃，主要成分 存在形式：五员环的环戊烷系、六员环的环己烷系 且国内：环己烷系环戊烷系， 国外：环戊烷系环己烷系,三、石油的烃类组成 （二）环烷烃,分布： 馏分沸点升高，相对含量增加； 高沸点馏分中含有双环、多环环烷烃、环烷-芳香烃； 更重的石油馏分中，因芳烃含量增加，环烷相对含量减少。,三、石油的烃类组成 （二）环烷烃,环烷烃特点：抗爆性好、凝点低、有较好的润滑性和粘温性，是汽油、喷气燃料及润滑油的良好组分。 环烷烃的化学性质：与烷烃相近，稍活泼，除发生烷烃的化学反应外，还能脱氢生成芳烃。,三、石油的烃类组成,（三）芳烃 分子中含有苯环，主要组分 分布：馏分沸点升高，芳烃含量增加 存在形式:单环、双环、多环 低沸点馏分以单环为主 高沸点馏分， 以双环和多环为主,三、石油的烃类组成 （三）芳烃,芳烃化学性质：侧链性质较烷烃稍活泼，可发生反应，如氧化反应等； 但苯环很稳定，很难反应，但一定条件下，发生加氢反应,三、石油的烃类组成,（四）烯烃 存在于二次加工产物 分类（或存在形式）：单烯烃、双烯烃、环烯烃 存在状态：C2C4：气体 C5C18：液体 C18以上：固体,三、石油的烃类组成 （四）烯烃,化学性质：很活泼，发生加成、氧化和聚合等各种反应，在空气中易氧化生成酸性物质和胶质，影响安定性。,四、石油的馏分组成,什么是蒸馏（或分馏）？ 蒸馏（或分馏）是利用液体混合物中各组分的沸点的差异使它们得到 分离一种方法。,四、石油的馏分组成,什么是馏分？ 利用蒸馏（或分馏）的方法，将石油分割成几个部分，每一部分称为馏分。 注意：馏分仍然是混合物，但沸点范围小（窄）了。,四、石油的馏分组成,石油馏分的分类： 200：汽油馏分（或称低沸点馏分） 200350：煤、柴油馏分（或中间馏分） 350500：减压馏分（或润滑油馏分、 高沸点馏分 500：渣油,四、石油的馏分组成,石油馏分和石油产品的区别： 1、石油馏分不是石油产品，石油产品必须满足油品规格要求，馏分油要进一步加工才能变成石油产品； 2、同一沸点范围的馏分可以因目的不同而加工成不同的产品。,四、石油的馏分组成,国内外部分原油直溜馏分和减压渣油含量比较：表1-1 结论： 我国原油轻馏分含量低，重馏分含量高 国外原油轻馏分含量高，重馏分含量低,四、石油的馏分组成,五、石油的非烃组成,非烃化合物：含硫、氮、氧的化合物 元素含量仅15%,但非烃化合物含量可高达20%， 对加工和使用影响较大,五、石油的非烃组成,（一）含硫化合物 硫（S）：常见的组成元素之一 含硫量：不同石油含硫量相差很大，从万分之几百分之几 S对石油加工影响极大 含硫量常作为评价石油的一项重要指标 根据含硫量，把石油分为： 高硫原油：含硫量2% ，含硫原油：0.52%，低硫原油0.5%,五、石油的非烃类组成 （一）含硫化合物,分布：馏分沸点范围升高，含硫量增加，大部分集中在重油中 存在形式：少量元素硫（S）和硫化氢（H2S），大量有机含硫化合物,五、石油的非烃类组成 （一）含硫化合物,含硫化合物分为三类： 1、酸性含硫化合物 种类：硫化氢（H2S)和硫醇（RSH),是分解产物 分布：存在于低沸点的汽油和煤油馏分中 硫化氢：有臭味，有毒，用乙醇胺液吸附后氧化制硫 的方法除去 硫醇：有特殊臭味，有腐蚀性，与烯烃缩合生胶，用抽提氧化的方法除去,五、石油的非烃类组成 （一）含硫化合物,2、中性含硫化合物 种类：硫醚（RSR)、二硫化物（RSSR) 分布： 硫醚：随馏分沸点升高，含量增加，大量集中在煤油、柴油馏分中 二硫化物：含量较少，多集中在高沸点馏分中,五、石油的非烃类组成 （一）含硫化合物,性质： 硫醚：为中性液体，热稳定性高，不与金属发生化学 反应 二硫化物：不与金属发生反应，但热稳定性差，受热后分解成硫醚、硫醇或硫化氢,五、石油的非烃类组成 （一）含硫化合物,3、热稳定性较高的含硫化合物 种类：噻吩（ ）和四氢化噻吩（ ） 分布：存在于中间馏分中 性质：与苯及其同系物性质接近，对热稳定，易溶于硫酸,五、石油的非烃类组成 （一）含硫化合物,含硫化合物的危害： 对设备管线造成腐蚀； 使油品的某些使用性能变坏； 污染环境； 使催化剂中毒,脱除方法： 酸碱洗涤、催化加氢、催化氧化抽提等,五、石油中的非烃组成,（二）、含氮化合物 含氮量：万分之几千分之几 密度大，胶质多、含硫量高的石油，含氮量高 分布：馏分沸点升高，氮化物的含量升高，大部分氮化物以胶质、沥青质物质存在于石油中,五、石油中的非烃组成,氮化物分类： 1、碱性氮化物 种类：吡啶（）、喹啉（）及其同系物， 约占2040% 2、非碱性氮化物 种类：吡咯（）、吲哚（）、金属卟啉化合物， 约占6080%,五、石油中的非烃组成,氮化物的危害： 氧化生胶，影响油品储存安定性 使催化剂中毒 必须除去,五、石油中的非烃组成,（三）含氧化合物 氧含量：很少，约千分之几 分布：含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中（单独讨论） 含氧化合物分类：酸性氧化物和中性氧化物 1、酸性氧化物 种类：环烷酸、脂肪酸和酚类，统称为石油酸,五、石油中的非烃组成,环烷酸的含量：最重要，占石油酸的90% 环烷酸的分布：集中在中间馏分，而在低沸和高沸馏分中都很低,2、中性氧化物 种类：醛、酮、酯类 含量：极少,五、石油中的非烃组成,（四）胶状沥青状物质 胶状沥青状物质(胶质、沥青质）： 属于非烃化合物，是由碳、氢、硫、氮、氧和一些金属元素组成的多环复杂化合物。,五、石油中的非烃组成,胶质与沥青质的区别： 胶质：是粘稠的液体或半固状的胶状物，能溶于石油醚及苯，及一切石油馏分，黄色或褐色，着色力强，受热或常温氧化转化为沥青质。 油品中的胶质必须除去。,五、石油中的非烃组成,沥青质：是暗褐色或深黑色脆性的非晶体固体粉末，不溶于石油醚而溶于苯。 胶质沥青质的用途： 含大量胶质沥青质的渣油可生产沥青。,五、石油中的非烃组成,归纳总结出石油的准确定义： 石油是以烃类有机物为主，还包括一定非烃类有机物的复杂混合物。,第一节小结： 一、外观性质；二、元素组成；三、烃类组成；四、非烃类组成；五、胶状沥青状物质。,第二节、石油及其产品的物理性质,研究石油及其产品物理性质的意义： 1、物性是生产和科研中评定油品性质和控制加工过程的主要指标 原油评价实验：即测定原油的物理性质 2、物性与化学组成有关，物性是所含各种成分的综合表观 即通过物性数据可大致判断其化学组成,第二节、石油及其产品的物理性质,物性特点： 1、条件性 即规定测定方法、仪器和条件 2 、标准化 国际标准、国家标准、行业标准,一、密度和相对密度,1、密度 定义：在规定温度下，单位体积内所含物质的质量，称为密度 单位：g/cm3或kg/m3 国家标准规定：20时密度为石油和液体石油产品的标准密度，表 示为20。其他温度下测得的密度用t表示。,一、密度和相对密度,2、相对密度 定义：油品的密度与规定温度下水的密度之比称为油品的相对密度，用d表示 表示方法： d204:我国常用，即20时油品的密度与4 时水的密度之比 4 水的密度约等于1g/cm3 数值上d20420，但d204无单位,一、密度和相对密度,d15.615.6：欧美常用，即15.6时油品的密度与15.6时水的密度之比。 15.6 换算为华氏温度为60 比重指数：API度，表示为0API， 0API=141.5/d15.615.6-131.5 由关系式可看出：0API与d15.615.6成反 比关系，即0API越大，密度越小,一、密度和相对密度,3、油品密度与组成关系 同一原油的不同馏分油，沸点范围升高，密度增大 不同原油的同一沸点范围的馏分油，芳烃含量越多，密度越大；烷烃含量越多，密度越小 通过密度可以大致判断石油的组成,二、蒸气压,1、定义： 在一定温度下，液体与其液面上方蒸气呈平衡状态时，该蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。 蒸气压愈高，液体愈容易气化,二、蒸气压,2、纯烃与石油馏分蒸气压的差别： 纯烃的蒸气压只与温度有关，T升高，蒸气压增大 石油馏分的蒸气压不仅与温度有关，而且与气化率（液相组成）有关，T一定时，气化率越高，液相组成就越重，蒸气压越小,二、蒸气压,3、油品蒸气压的表示方法： 雷德蒸气压 用雷德蒸气压测定器测定。 测定条件：T=38,汽相体积：液相体积=4：1 真实蒸气压 气化率为0时的蒸气压，即泡点蒸气压。,三、沸点与馏程,1、沸点定义 纯物质在一定外压下，当加热到某一温度时，其饱和蒸气压等于外界压力，此时液体沸腾，此温度称为沸点。 外压一定时，纯化合物的沸点是一个定值。,三、沸点与馏程,2、馏程的定义 对于化合物，所含各组分沸点不同，一定外压下，油品的沸点不是一个温度点，而是一个温度范围。 将油品在特定的仪器中进行蒸馏时，流出的第一滴冷凝液时的气相温度叫初馏点，溜出物体积分别达到10%、20%、30%90%时的气相温度分别称为10%、30%90%点，蒸馏到最后达到的气体的最高温度叫干点（或终馏点）。 从初馏点到干点这一温度范围称为馏程。 在此温度范围内溜出的部分称为馏分。 蒸馏温度与溜出量之间的关系叫油品的馏分组成。,三、沸点与馏程,3、馏程的测定方法 实沸点蒸馏 特点：设备精密、馏出的气相温度较接近馏出物的沸点，温度与馏出物的质量%呈对应关系，适用于原油评价及制定产品的切割方案。 恩氏蒸馏 特点：设备简便、方法简单，数据容易得到，但馏程不能代表真实的沸点范围， 适用于生产控制、产品质量及工艺计算。,四、特性因数,特性因数（K）是反映石油或石油馏分化学组成特性的一种特性数据。 1、定义式 K=1.216T1/3/d15.615.6 2、不同烃类K值的比较 烷烃12.环烷烃11.芳烃10.,四、特性因数,3、石油及其馏分的K值 含烷烃多的：1213； 含环烷多的：1112； 含芳烃多的：1011 通过K值大小，可大致判断石油馏分的化学组成,五、平均相对分子质量,1、定义 石油是多种化合物的复杂混合物，石油馏分的相对分子质量是其中各组分相对分子质量的平均值，因此称为平均相对分子质量。 2、石油馏分的平均相对分子质量 馏分沸程升高，平均相对分子质量增大 汽油：100200； 喷气燃料：180200； 轻柴油：210240；,六、粘度,粘度是评价油品流动性的重要指标，是喷气燃料、柴油重油和润滑油的重要质量指标之一。 1、粘度定义 粘度是表示液体流动时分子间摩擦而产生阻力的大小。,六、粘度,2、粘度表示方法 动力粘度 动力粘度是表示液体在一定剪切应力下流动时内摩擦力的量度。 =剪切应力/剪切速率 单位： 法定：帕秒（Pas)，习惯：厘泊（cP） 1 cP=10-3 Pas=1mPas,六、粘度,运动粘度 运动粘度表示液体在重力作用下流动时内摩擦力的量度。 =/ 单位： 法定：m2/s，物理：cm2/s（st，斯），常用：mm2/s(cSt,厘斯） 1m2/s=10000st=1000000cst(mm2/s),六、粘度,恩氏粘度 为条件性粘度。是在规定条件下，油品从特定仪器中流出200mL所需时间（s)与20时流出200mL水所需时间的比值，以E表示。 Et=油/水,六、粘度,3、石油馏分粘度与组成的关系 含烷烃多，粘度较小；含环状烃多，粘度较大； 馏分越重，沸点越高，粘度越大。 4、温度对粘度的影响 T升高，液体油品粘度减小，油蒸气粘度增大。,六、粘度,5、粘温性质 定义 油品粘度随温度变化的性质称为粘温性质。 粘温性质好的油品，粘度变化幅度较小。 粘温性是润滑油的重要指标之一。,六、粘度,粘温性质的表示方法 粘度比：常用50与100 运动粘度的比值，表示为50 / 100 粘度指数（VI）：欧美常用。VI越高，粘温性质越好 6、粘温性质与化学组成的关系 不同烃类，正构烷烃粘温性最好，环烷次之，芳烃最差 烃类分子中，环状结构越多，粘温性越差，侧链越长，粘温性越好,七、低温性能,评价低温性能的指标：浊点、冰点、结晶点、倾点、凝点和冷滤点。 1、油品失去流动性的原因： 粘温凝固：不含蜡的油品，温度降低，粘度增大而失去流动性。 构造凝固：含蜡油品，温度降低，蜡结晶析出，形成网状骨架，失去流动性。,七、低温性能,2、浊点、冰点、结晶点 三点可在同一个样品的实验中同时测定。 浊点：出现蜡的微晶粒而呈雾状和混浊时的最高温度。 结晶点：继续冷却，出现看得到的晶体的温度。 冰点：出现结晶后，再升温，形成的结晶刚好消