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高分子化学,生命科学学院,主讲：李敬芬,Polymer Chemistry,Chapter 1 绪论,本 章 内 容,1.1 高分子的基本概念,1.2 聚合物的分类和命名,1.6 线形、支链形和交联,1.5 大分子微结构,1.4 分子量及其分布,1.3 聚合反应分类,（*）,（）,（*）,1.7 聚集态和热转变,1.8 高分子材料和力学性能,1.3 聚合反应分类,1.3 聚合反应分类,单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是： 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物； 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。,加聚反应（Addition Polymerization),第一种：按单体和聚合物的组成结构变化分类,无副产物,是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程； 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义； 反应产物称为缩聚物。其特征是： 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应； 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物； 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍。,缩聚反应（Condensation Polymerization）,加聚与缩聚的区别,从元素组成变化看，无低分子副产物产生，分子量是其单体的整数倍，应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。,自由基聚合：活性中心为自由基 阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子,连锁聚合反应又分为：,逐步聚合（Step Polymerization）,单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。,反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 大部分的缩聚反应和聚加成反应都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。 分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。 转化率很高时，分子量才达到较高数值。,逐步聚合反应的特点：,属于逐步缩合反应有小分子物质生成,例1.涤纶树脂的合成,逐步聚合实例,连锁反应与逐步聚合反应的区别,1.4 分子量及其分布,1.4 分子量及其分布,数均分子量（Number-average molecular weight）,平均分子量的表示方法,按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量. 高分子样品的总质量被聚合物分子总数所平均。,式中， i- 聚合物的聚合度，聚合度为i-的聚合物为i-聚体； mi，ni，Mi分别为i-聚体的质量、分子数、相对分子质量 。,低分子部份对数均分子量有较大的贡献。,数均分子量的数学含义,测定方法：光散射法 对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。,重（质）均分子量的数学含义,= M1+.+,Mi,粘均分子量（Viscosity- average molecular weight）,对于一定的聚合物-溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系如下：,一般，值在0.50.9之间。,Mark-Houwink方程,其中，为聚合物的特性黏度，由实验测得； K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,用粘度法测定的相对分子质量称为粘均分子量。,粘度法测定聚合物相对分子质量是实验室和工业上常用的方法。,比较公式,找出规律:,例：一混合物，其中，分子量为104的A组分有10 mol, 分子量为 105 的B组分有5 mol, 请求出该混合物的三种分子量. （已知值为0.6。）,解：,高分子是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种分子量大小不一、参差不齐的特性，就称为分子量的多分散性。 因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。,不同分子量的分子所占比例不同，存在分子量分布的问题。,1.4 聚合物平均分子量及其分布,相对分子质量的多分散性，Polydispersity,分子量分布（molecular weight distribution, MWD),高分子化学,高分子化学,1.4 聚合物平均分子量及其分布, 以分子量分布指数表示 即质均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽,高分子分子量多分散性的2种表示方法,说明： Mw / Mn越大，表明相对分子质量分布越宽,高分子化学,1.4 聚合物平均分子量及其分布,天然高分子分子量分布指数可达1，完全均一 而合成高分子的分布指数一般在1.550之间, 以分子量分布曲线表示,将样品按相对分子质量大小分成若干级分，称为分级。测每一级分的相对分子质量和质量,并计算其质量分数。,以相对分子质量M为横坐标,质量分数为纵坐标作图,得一曲线.该曲线为相对分