不同取代度玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯颗粒结构表征研究.pdf

不同取代度玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯 颗粒结构表征研究 扶 雄 ， 袁立军 （华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州510640） 摘 要：利用红外光谱分析仪、X-射线衍射分析仪、偏光显微镜及扫描电子显微镜对不同取代度马铃薯淀粉辛烯基琥 珀酸淀粉酯的物理、化学结构进行了表征比较。 马铃薯淀粉经辛烯基琥珀酸酐(OSA)处理后，随着马铃薯淀粉取代度的增 加：红外光谱图在1 724 cm- 1和1 565 cm- 1处产生了吸收峰，并与608 cm- 1的吸收峰逐渐加强；X射线衍射图中淀粉微晶 结构略有增加，亚微晶结构相对减少，总结晶度下降，但淀粉的结晶类型未改变；偏光显微镜观察显示部分淀粉颗粒偏光 十字开始消失或者变的模糊，脐点处随之发生爆裂，裂缝甚至沿脐点向外扩大；扫描电镜观察显示淀粉颗粒表面被腐蚀程 度逐渐增强。 关键词：辛烯基琥珀酸淀粉酯；玉米淀粉； 颗粒结构； 表征 中图分类号：S513文献标识码：A文章编号：1004-874X（2009）10-0169-04 Structure token of starch sodium octenylsuccinate of potato starch with different degree of substitution FU Xiong , YUAN Li-jun (College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China) Abstract:The physical and chemical structure of the waxy corn starch octenyl succinate was compared by the FTIR, XRD, polarizing microscope and SEM. As the increasing of the DS of the Waxy corn starch,which was treated by octenyl succinic anhydride(OSA):it was found that new absorption peaks at 1 724 cm-1and 1 565 cm-1and the absorption at 608 cm-1was stronger and stronger;the crystallite of the product was increased slightly,the deuto-crystallite of the product and the total crystallinity was decreased, but there was no change on the style of the starch structure.It was also learned that Birefringence began to disappear, blowout occurred in the hilum and stomium became larger;the surface structure of starch granules was causised more and more seriously. Key words:starch octenylsuccinate; the potato starch; structure of starch; exosyndrome 辛烯基琥珀酸淀粉酯(SSOS)是目前唯一一种允许 用于食品中的烯基淀粉酯，其中文名俗称纯胶。有别于 传统的变性淀粉， 烯基琥珀酸淀粉同时在淀粉分子链 上引入了亲水和亲油两性基团， 使其具有某些独特的 性能,在食品添加剂、生物制药、纺织印染、日用化学等 工业上应用范围大大扩展。 国内外关于辛烯基琥珀酸 淀粉酯的研究多限于合成及应用等， 但对不同取代度 马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯的颗粒结构进行系统地表 征尚未见报道。因此，本文探讨了不同取代度马铃薯辛 烯基琥珀酸淀粉酯， 在红外光谱分析仪、X-射线衍射 分析仪、 偏光显微镜及扫描电子显微镜等现代分析手 段下对其颗粒结构进行系统分析研究， 旨在完善辛烯 基琥珀酸淀粉酯在食品工业中生产和应用1-2。 1材料与方法 1.1试验材料 玉米烯基琥珀酸淀粉酯（实验室自制）：称量一定 量的淀粉与适量蒸馏水混合，调成一定浓度的淀粉乳， 放置水浴锅中，控制一定的反应温度，并用搅拌器不断 搅拌，将乳液调至所需pH值，然后滴加无水乙醇稀释 过的辛烯基琥珀酸酐（OSA），通过添加不同OSA量， 控制淀粉不同取代度； 用3%的NaOH溶液调节体系 维持在一定pH值。 反应结束用6的盐酸将淀粉乳调 收稿日期：2009-07-01 基金项目：广东省科技计划项目（2008B021100005）；广东省 粤港关键领域招标项目（2005A20302003） 作者简介：扶雄（1971-），男，博士，副教授，E-mail：lfxfusc 广东农业科学2009年第10期169 为中性，然后水洗、醇洗，放入恒温干燥箱中45干燥 12 h即得产品。 试验仪器：红外光谱仪（FT-IR型），南通科学仪器 厂生产；扫描电镜（HJSM-6330F），日立公司生产；衍射 仪（D/MAX2200型），日本理学公司生产；偏光显微镜 （OLYMPUS-BH-2型），日本生产。 1.2试验方法 1.2.1红外光谱分析将样品洗涤、彻底干燥，然后将处 理好的样品与KBr共同研磨压片。 用傅立叶红外光谱仪 分析，红外光谱仪的波长宽度设定为4004 000 cm-1 2。 1.2.2X-射线衍射分析利用日本理学D/Max2200VPC 型X射线衍射仪，采用步进扫描法，得到样品的X-光衍射 图谱。 操作条件如下：起始角：2=4o；终止角：2=60o；步长： 0.05o；扫描速度：12 o/min；积分时间：2S；靶型：Cu；管流管 压：30 mA，30KV；狭缝：DS, SS 1.0 mm, RS 0.3 mm3。 1.2.3淀粉颗粒偏光分析将淀粉调成一定浓度的乳 液，滴适量于载玻片上，盖上盖玻片，放在偏光显微镜 载物台上，选择适当的目镜、物镜和偏振光线，调整光 源电压，观察并拍摄淀粉颗粒偏光十字4。 1.2.4扫描电镜分析 通过扫描电镜可以观察淀粉颗粒的表面结构。 将样 品均匀地撒在有胶性物质的样品台上，镀金后，扫描电 子显微镜样品室中，对特征样品进行观察并拍照5。 2结果与分析 2.1红外光谱分析 由图1可知，DS=0.0185、DS=0.0249与DS=0相 比，除了具有DS=0的红外吸收特征外，在1 724和 1 565 cm-1处产生了吸收峰，608 cm-1的吸收峰加强。 1724 cm-1和1565 cm-1分别为辛烯基琥珀酸淀粉酯 中的CO和CC产生的吸收峰, 608 cm-1为 CH2CH2产生的吸收峰。 这些吸收峰的增加和加 强说明确实有辛烯基琥珀酸基团的接入， 证明辛烯 基琥珀酸酐确实与淀粉发生了酯化反应。DS=0.0249 的玉米淀粉酯相对于DS=0.0185的玉米淀粉酯在 1 724 cm-1、1 565 cm-1和608 cm-1的变化更加明显， 这是因为DS=0.0249玉米淀粉酯， 其变性程度相对较 大，接入基团相对较多的原故。 2.2X-射线衍射分析 通过对比和研究衍射曲线图中尖峰衍射特征和弥 散衍射特征及其比例的变化规律就可以确定淀粉颗粒 的结晶性质6。 本试验通过X衍射谱图分别对蜡质玉 米淀粉及其不同程度的酯化淀粉的结晶性能进行了研 究。 从图2可以看出，玉米淀粉在17o、18o出现两个最 图1玉米原淀粉及OSA淀粉的红外光谱图 DS=0 波数（cm-1） 透光率（%） DS=0.0249 DS=0.0185 170 晶相XC 43.8 42.3 42.1 亚微晶XC2 29.1 27.5 26.5 微晶相XC1 14.7 14.8 15.5 样品 原淀粉 DS0.0185 DS0.0249 表1马铃薯原淀粉及酯化淀粉的结晶度（%） 强的双峰，在15o和23o有两个中等强度的单峰，属于 标准的A形晶体。 不同取代度的辛烯基琥珀酸酯化淀 粉样品， 与原淀粉相比较衍射图在5.6、17、22和 24仍然有不同强度的衍射峰，即玉米淀粉酯化后也保 持了原淀粉的A型X-衍射特征。 晶型没有改变，说明 酯化反应也不足以改变A型晶淀粉的的晶体类型，也 说明了玉米淀粉的酯化反应同样发生在非结晶区。 但是衍射峰的强度有不同强度的改变， 说明淀粉 改性后其结晶度有所改变。如表1所示，随着变性程度 的增加，淀粉微晶相略有增加，亚微晶相对减少，总体 结晶度下降。但是变化幅度比上述两种淀粉有所增加， 这可能是因为玉米淀粉颗粒较大，更容易吸水、膨胀， 有利于亚微晶与非晶结构之间的转化， 因此结晶结构 变化也随之增大。 2.3淀粉颗粒偏光性能 当淀粉颗粒内部结晶结构受到破坏后或部分受到 破坏，偏光十字消失或减弱。因此，淀粉偏光十字变化， 是淀粉颗粒内部结晶结构及其比例的变化7的直观表 现。本试验通过偏光显微镜，在放大500倍的情况下对 蜡质玉米淀粉及其不同程度的酯化淀粉的偏光十字及 其颗粒形貌进行了观察，并拍摄其500倍下的照片。 图3和图4分别为玉米淀粉及其OSA淀粉的偏 光十字照片以及显微镜下的颗粒形貌照片。 玉米淀粉 经过酯化后（图3），淀粉颗粒偏光十字变化也不十分 明显，大部分可以保持完整性，说明酯化反应对玉米淀 粉颗粒及结晶结构也没有太大影响。 但是随着取代度 的增加， 也出现个别淀粉颗粒偏光十字消失或者变的 模糊；淀粉颗粒脐点处发生爆裂而使“脐点变大”；而且 少数淀粉出现掉块、裂缝沿脐点向外扩大的现象。这可 能是因为：（1）酯化反应时部分水分和反应试剂渗入淀 粉颗粒内部， 使部分淀粉结构遭到破坏， 这种几率很 小，所以淀粉结构破坏程度较小；（2）反应时要不断的 加入碱，在没有即使得到搅拌的情况下，反应体系局部 碱过高时造成部分淀粉糊化， 造成部分淀粉颗粒偏光 十字消失，颗粒碎裂。 2.4淀粉的扫描电镜分析 本试验通过OLYMPUS-BH-2型扫描电镜 ，在 3 000倍下观察玉米淀粉及其OSA淀粉的微观结构， 拍摄照片，结果见图5。 从图5可以看出，大多数玉米 原淀粉形状整齐、呈多角形，没有腐蚀和损伤的现象， DS=0.0185的酯化淀粉， 颗粒表面开始粗糙， 出现裂 缝，取代度进一步升高，部分淀粉颗粒不仅出现裂缝， 甚至有凹陷、孔洞、破碎现象。 主要原因是OSA可以与 淀粉颗粒的无定形区域、 表面及其小部分在其内部发 生反应，对颗粒表面造成一定的损害8。另外，酯化反应 需要在碱性条件下进行， 碱的加入也会对部分淀粉造 成一定的腐蚀， 取代度大于0.002时需要添加更多的 图2玉米原淀粉及OSA淀粉的X-射线衍射图 DS0.0249 DS0.0185 原淀粉 171 OSA，为了维持pH值，加入碱的量也随之增大，因此取 代度增大时淀粉颗粒腐蚀现象相对加重。 但是总的来 说这种破坏程度是很小的。 3结论 通过对不同取代度的玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯颗 粒的微观结构、宏观结构、结晶性能等性质进行研究和 分析，主要结论如下： 玉米淀粉与OSA发生了酯化反应后，随取代度的 增加，在1 724 cm-1和1 565 cm-1处产生的吸收峰越 来越明显，并且608 cm-1处的吸收峰逐渐加强。 酯化后玉米淀粉维持了其原淀粉的晶型。 随取代 度的增加，结晶度都逐渐下降，亚微晶逐渐减少，同时 非晶结构逐渐增加， 说明酯化反应使淀粉内部结晶结 构发生了一定转变；但是不足以改变淀粉的结晶类型。 酯化后玉米淀粉的偏光十字变化不大。 随取代度的增 加，部分淀粉颗粒偏光十字开始消失或者变的模糊，脐 点处随之发生爆裂，裂缝甚至沿脐点向外扩大；取代度 越高，效果越明显。 酯化后玉米淀粉颗粒表面出现腐蚀的痕迹， 并且 随着取代度的增加腐蚀程度呈现增加的趋势， 说明酯 化反应使淀粉颗粒发生了一定程度的破坏， 但是破坏 程度不大。 参考文献： 1胡飞.辛烯基琥珀酸淀粉酯理化性质的研究J.粮食与饲料 工业,2005(1):25-26. 2罗发兴,黄强,扶雄.辛烯基琥珀酸淀粉钠的制备及其结构表 征J.精细化工,2004(6):452-455. 3张本山,张友全,杨连生,等.淀粉多晶体系结晶度测定方法研 究J.华南理工大学学报(自然科学版),2001,2(5):55-57. 4刘培玲,张本山,刘族安.微波辐射处理对玉米淀粉颗粒非 晶化的影响J.食品与发酵工业,2007(6)6:80-83. 5赵凯,张守文,方桂珍,等.湿热处理对马铃薯淀粉颗粒特性 的影响J.食品与发酵工业,2006(6):8-10. 6张本山,徐立宏,高大维,等.高交联玉米淀粉的非晶化特性 J.无锡轻工业大学学报,2001,20(3):233-237. 7Zurima Gonzalezm,Wlevina Perez.Evaluation of lentil starches modified by microwave